Деструкция цепная

В основе механической пластикации лежит деструкция цепных молекул каучука вследствие многократных деформаций растяжения, сдвига и кручения при обработке на оборудовании и действия кислорода воздуха активность которого возрастает с повышением температуры процесса. [c.12]

Процесс окисления отдельных макромолекул целлюлозы также идет постепенно. В начальных стадиях этого процесса постепенно окисляются спиртовые группы, а затем происходит деструкция цепных молекул. При более интенсивном окислении образуются различные низкомолекулярные оксикислоты. [c.125]

В основе механической пластикации лежит деструкция цепных молекул каучука за счет деформаций сдвига и кручения при механическом воздействии и действии кислорода воздуха, активность которого возрастает с повышением температуры процесса. При пластикации натурального каучука, кроме того, происходит механическое разрушение глобул. [c.10]

В зависимости от свойств каучуки подвергают механической или термоокислительной пластикации. В основе процесса механической пластикации лежит деструкция цепных молекул каучука вследствие многократных деформаций растяжения, сдвига и кручения при обработке на оборудовании и действия кислорода воздуха, активность которого возрастает с повышением температуры процесса. [c.9]

В твердом теле флуктуации энергии атомов, согласно изложенному выше, будут приводить к разрывам межатомных связей и перегруппировкам атомов. Это ведет, например, к сублимации (удалению атомов с поверхности твердых тел), к появлению в кристаллах междуузельных атомов и образованию вакансий, к термической деструкции цепных молекул в полимерах и т. д. Эти термофлуктуационные процессы могут происходить как в нагруженном теле, так и ненагруженном. Действие же механических напряжений существенно изменяет скорости этих процессов и обусловливает их направленность, препятствуя актам рекомбинации. [c.114]

Так же как при мерсеризации и измельчении щелочной целлюлозы, во время ксантогенирования идет деструкция цепных молекул, которая, несмотря на небольшую продолжительность ксантогенирования, может протекать достаточно глубоко. Речь идет в данном случае об окислительной деструкции кислородом воздуха, содержащегося в ксантогенате. [c.172]

В соответствии с уже рассмотренными закономерностями предсозревания щелочной целлюлозы деструкция цепных молекул во время ксантогенирования протекает наиболее интенсивно при таких условиях, когда образуется наибольшее количество пероксидного соединения МаО-ОН. Наряду с температурой и продолжительностью большое значение имеет степень отжима. Деструкция возрастает с уменьшением степени отжима, т. е. с увеличением количества свободной щелочи в щелочной целлюлозе. [c.172]

Кроме того, большое влияние на процессы структурирования и деструкции полихлоропрена оказывают окислительные процессы, развивающиеся по свободнорадикальному цепному механизму. [c.380]

Простота условий гидрогенизации без катализатора позволила наиболее подробно изучить механизм деструкции фенолов под высоким давлением водорода Было доказано, что деструкция идет по радикально-цепному механизму [c.197]

Многие образцы нативных нефтяных асфальтенов проявляют значительную ингибирующую способность в различных реакциях, протекающих по свободно-радикальному цепному механизму, в том числе в процессах термической, фото- и термоокислительной деструкции [1068, 1069] и полимеризации [1067]. Кинетические методы исследования позволяют охарактеризовать эту способность ВМС несколькими количественными параметрами константами К, скорости взаимодействия ингибирующих групп с активными центрами (свободными радикалами), числом присутствующих типов ингибиторов, концентрацией ингибирующих групп различных типов и др. Найдено, что в составе нефтяных ВМС может содержаться два — три, реже четыре типа ингибиторов, характеризующихся величинами К, более 100, 30—50 и 5— 15 мл/моль-с соответственно. В высокосернистых нефтях иногда обнаруживаются ингибирующие центры и с еще более высоким уровнем активности (до 640 мл/моль-с в нефти месторождения Кара-Арна, Казахстан), превышающим стабилизирующую способность синтетических ингибиторов. Такое повышение активности, по-видимому, связано с синергическим эффектом, проявляемым сернистыми соединениями [1070]. Суммарная концентрация природных ингибиторов может достигать 0,28 моль/кг нефти или 1,6 моль/кг ВМС. [c.203]

С точки зрения многообразия эффектов первого уровня и большого практического значения выделяются реакции, протекающие по цепному механизму (например, реакции синтеза, термической и окислительной деструкции полимеров, многих био- и углеводородных соединений, цепные реакции в газах и др.), для которых характерны стадии зарождения, продолжения (роста), обрыва, передачи и разветвления цепи [2, 11—13]. [c.25]

Газофазное нитрование парафинов при 350—500 °С протекает по радикальному цепному механизму, осложненному реакциями деструкции и окисления углеводородов [c.437]

Из этих реакций реакции деструкции алканов и алкенов, деалкилирования и превращения ароматических углеводородов протекают по радикально-цепному механизму, а реакции термического распада нафтенов по молекулярному механизму. [c.133]

Высокотемпературный пиролиз алканов, используемый в производстве ацетилена из углеводородного сырья, представляет эндотермическую обратимую реакцию их деструкции, протекающую по радикально-цепному механизму [c.252]

С повышением температуры увеличивается доля процессов непосредственной молекулярной деструкции в крекинге и уменьщается эффект самоторможения и торможения. Это находится в согласии с предсказанием цепной теории, требующей уменьшения роли цепных реакций с повышением температуры (длина цепи сильно уменьшается с увеличением температуры), и экспериментальными данными о влиянии температуры на действие ингибиторов [68]. Уменьшение эффектов торможения и самоторможения с увеличением температуры сопряжено не с тем, что резко уменьшается адсорбция ингибиторов на стенках [121], но в первую очередь с тем, что сильно замедляются реакции развития цепей, а также реакция обрыва цепей на ингибиторах вследствие уменьшения стерических факторов этих реакций с повышением температуры (см. главу IV). Вторичные реакции, с которыми связано образование конденсированных продуктов и кокса, протекают и при высоких температурах (900—1000°) с участием радикалов. Однако при еще более высокой температуре идут уже реакции распада с образованием водорода, сажи и ацетилена, ускоряемые кристаллическими зародышами углерода [121]. Хотя высокие температуры сильно способствуют диссоциации на радикалы, при высоких концентрациях радикалов резко усиливаются реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов, в результате чего снижается цепной эффект. [c.59]

В соответствии с теорией радикально-цепного механизма стадии деструкции компонентов нефтяных остатков могут быть представлены следующим образом. [c.88]

Кинетические закономерности процессов термической и окислительной деструкций в основном сходны с кинетическими закономерностями цепных реакций окисления и крекинга углеводородов, описанных в гл. VHI. [c.373]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Механическая деструкция происходит при приложении механических напряжений. Это один из часто встречающихся видов деструкции полимеров, так как полимерные материалы при эксплуатации могут подвергаться самым различным видам деформации. При механической деструкции происходит изменение структуры и свойств полимеров, связанное с разрывом макромолекул. Такой разрыв в присутствии кислорода воздуха способствует возникновению свободных радикалов, которые инициируют цепной процесс окислительной деструкции. Это вызывает еще более глубокие изменения и разрущения полимеров. [c.410]

Окислительная деструкция характерна как для гетероцепных, так и карбоцепных полимеров. Этот вид деструкции протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Чаще всего полимер подвергается одновременному действию кислорода и тепла. При этом наблюдается так называемая термоокислительная деструкция, имеющая также цепной механизм. Свободные радикалы появляются при распаде гидроперекисей, образующихся при окислении полимеров. Скорость окислительной деструкции зависит от строения полимеров. Так, полимеры, содержащие в цепи кратные связи, быстрее подвергаются деструкции, чем насыщенные. [c.410]

Антиоксиданты (антиокислители)—ингибиторы термоокислительной деструкции полимеров, протекающей по цепному радикальному механизму. Действие антиоксидантов направлено на разрушение перекисей, образующихся при окислении. Это можно выразить следующей общей схемой [c.411]

Термическая деструкция может протекать по закону случая и по цепному механизму. [c.239]

Деструкция по цепному механизму. Схема механизма деструкции [c.288]

Исследование механизма и кинетики деструкции полимеров показывает, что специфическое поведение высокомолекулярных соединений в этих процессах обусловлено двумя основными причинами. Во-первых, в макромолекулах нередко встречаются структурные нарушения, связанные с неоднородностью строения макромолекул и не учитываемые в химической формуле повторяющегося звена, которые могут стать центрами инициирования процессов деструкции. Во-вторых, некоторые нецепные реакции, типичные для низкомолекулярных соединений в полимерах, вследствие цепного строения макромолекул протекают по цепному механизму. [c.67]

В зависимости от механизма различают два типа деструкции полимеров деструкцию по закону случая и цепную деструкцию. [c.68]

Цепная деструкция —эю процесс распада полимерной цепи, в котором каждый активный центр радикального или ионного типа, образовавшийся в результате реакции инициирования, вызывает несколько актов разрыва связей в основной цепи. [c.68]

Обычно инициирование цепной деструкции происходит под влиянием физических факторов — тепла, света, радиации, а также под действием свободных радикалов или ионов. При этом процесс может идти вплоть до образования мономера, выход которого определяется химической природой полимера и условиями деструкции. [c.68]

Как уже отмечалось, полимерные материалы обычно подвергаются одновременному воздействию различных факторов, ини циирующих деструкцию. Наиболее часто встречающаяся термоокислительная деструкция протекает по цепному механизму инициирование [c.71]

При деструкции цепных полифосфатов в водном растворе, как обнаружил Белл в 1947 г. [1] и как было подтверждено Тило, ШульцемиВихманомв1952 г.[2], образуются преимущественно тримета- и монофосфаты наряду с небольшим количеством ди-, три- и тетраметафосфатов. Эти данные кажутся очень странными, так как до сих пор не наблюдалось еще замыкания кольца цепного полифосфата в водном растворе. Поэтому мы исследовали эту реакцию методом хроматографии на бумаге, а в дальнейшем методом меченых атомов (Р ) с целью определения механизма деструкции, в результате которого в качестве продукта деструкции цепных анионов нолифосфата образуются анионы триметафосфата [3]. [c.399]

Как указывалось выше, при экзотермической реакции ацетилирования происходит значительная деструкция цепных люлекул целлюлозы. Однако при омылении до вторичного ацетата степень деструкции весьма невелика. Физические свойства продукта в значительной мере зависят от средней степени полимеризации и от полидисперсносности ацетата целлюлозы. Эти 19 [c.299]

Первый тип ингибиторов осуществл51ет частичное или полное торможение цепного процесса окисления за счет взаимодействия с радикалами R-, R0 ROO. Однако в литературе при рассмотрении механизма действия ингибиторов обычно рассматривается случай, когда ингибитор взаи.модействует с радикалами ROO. Видимо, эффективный ингибитор должен обладать способностью реагировать со всеми тремя типами свободных радикалов и, в частности, с радикалами R0, которые, как было указано выше, являются ответственными за процесс деструкции полимерной цепи. Скорость обрыва цепи при применении подобных ингибиторов пропорциональна концентрации активных свободных радикалов в первой степени. Поэтому они часто называются ингибиторами, действующими по механизму линейного обрыва цепи. Для оценки эффективности этих ингибиторов определяющее значение имеет соотношение констант скоростей элементарных реакций Й2 и e . [c.622]

Термолитический подход к деструкции молекул нефтяных асфальтенов использовали авторы работ [377—381], изучавшие ме тодом ГЖХ состав углеводородов, образующихся при кратковременном воздействии на ВМС нефтей температур порядка 300— 400°С. Дж. Кнотнерус [382] провел обширное исследование превращений модельных углеводородов, а также смол и асфальтенов различного происхождения при температуре около 600°С, применив сочетание последовательно соединенных пиролизера, реактора гидрирования пиролизата и газового хроматографа. Он нашел, что при столь высоких температурах происходит глубокий распад насыщенных структур и новообразование колец за счет циклизации алифатических цепей. По его мнению, метод пиролиза пригоден для качественного сопоставления различных битумов, но не для углубленного изучения их состава и строения. Для сохранения нативной природы фрагментов рекомендовано проводить термическую деструкцию в высоковакуумном пироли-зере, непосредственно связанном с ионным источником масс-спектрометра т. е. в условиях крайне слабого развития радикально-цепных реакций [379, 383, 384]. [c.44]

Третичиые гидропероксиды ири цепном превращеиии дают кроме спирта с тем же числом углеродных атомов также сиирт и кетон с мсныним числом атомов углерода за счет деструкции углерод-углеро .ной связи [c.359]

На основании учета диффузионных и кинетических факторов, а также представлений о радикально-цепном механизме рассмотрим экспериментальный и теоретический материал, имеиэщийся по термической деструкции компонентов ароматических концентратов и тяжелых нефтяных остатков. При нагреве нефтяных остатков в зависимости от порога устойчивости надмолекулярных структур происходит их последовательное выделение из нефтяной системы, Прн термодеструкции расслоившаяся диснерсионная среда и дисперсная фаза нефтяных остатков ведут себя по-разному. [c.162]

Фотохимическая деструкция имеет большое практическое значение. Изделия из полимерных материалов при эксплуатации на воздухе всегда подвергаются действию света. Это приводит к их преждевременному старению , связанному с разрывом полимерной цепи под действием энергии света с длиной волны от 300 до 400 нм. При этом активными центрами чаще всего являются карбонильные и другие кислородсодержащие группы. В реальных условиях необходимо учитывать и влияние кислорода воздуха, который способствует окислению полимера (фотоокисление). Фотохимическая деструкция, протекающая по цепному радикальному механизму, вызы- [c.410]

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной поли меризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования развет вленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Поли меры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реак ции высокомолекулярных соединений полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. [c.108]

В результате окисления в полимере накаПЛИВЗЮТСЯ КИСЛОрОДСО держащие группы (карбонильные, спиртовые, гидроперекисные, карбоксильные) и происходит деструкция полимера. Карбоцепные полимеры окисляются цепным путем, механизм их окисления в основных чертах схож с механизмом жидкофазного окисления угле- [c.242]

Резкое влияние на развитие цепных процессов оказывает добавление (или удаление) примесей, способных химически взаимодействовать с активными частицами. Так, окисление СО или На кислородом по цепному механизму прекращается в результате глубокого высушивания смеси. Добавление тетраэтилсвинца к бензовоздушной смеси препятствует детонации (преждевременному воспламенению смеси в цилиндре двигателей внутреннего сгорания) потому, что образующиеся при термической деструкции тетраэтилсвинца метильные радикалы реагируют с активными частицами в цепном процессе окисления и [c.272]

Термическая стабильность полимеров является одним пз главных свойств, играющих определяющую роль при их переработке и эксплуатации. Поэтому изучение термо- или термоокислительной деструкции полимеров дает цепные сведения, позволяющие целенаправленно подходить к получению полпмеров улучшенного качества. Поскольку реакции термической и термоокислительной деструкции сопровождаются значительным тепловым эффектом, для их изучештя используют метод ДТА. Полученные результаты могут быть подтверждены илн даже существенно дополнены применением термогравиметрпн (ТГ), позволяющей изучать изменение массы образца и завпси-мости от температуры. [c.116]

Кинетическое рассмотрение цепного радикального процесса термической деструкции полимера включает стадии инициирования, роста реакционной цепи, передачи цепи, обрыва ее. Реакция передачи цепи просходит преимущественно за счет отрыва водорода от полимерной цепи. В связи с этим полимеры, содер- [c.231]