Хлорная кислота как катализатор полимеризации стирола

Существуют и иные взгляды на механизм полимеризации стирола, инициированный хлорной кислотой. Гантмахер и Медведев относят этот процесс к обычному катионному, протекающему за счет низкой стационарной концентрации малоустойчивых активных центров, и считают появление окраски после исчерпания мономера результатом взаимодействия регенерированного катализатора [уравнение (48)] с ненасыщенными концевыми звеньями полимера. Как показали Пеппер и сотрудники [21—23], механизм данного процесса зависит от температуры его проведения. В интервале от 25 до —25° полимеризация характеризуется первым порядком по мономеру и инициатору, причем при любой концентрации инициатора достигается полная конверсия. Степень полимеризации практически не зависит от концентрации инициатора, причем число цепей, приходящихся на молекулу ини- [c.187]

Для того чтобы полимеризация проходила удовлетворительно, радикал R должен иметь отрицательный характер. Эти реакции были хорошо изучены ввиду возрастающего их технического значения (гл. VII). Применяемые катализаторы сильно влияют на характер конечного продукта. Стирол (стр. 156), например, если его подвергнуть полимеризации при комнатной температуре без катализатора, дает волокнистое, белое вещество, почти нерастворимое в эфире, с молекулярным весом около 500 ООО. В присутствии крепкой серной кислоты или пятиокиси сурьмы, в качестве катализаторов, при той же температуре образуются насыщенные растворимые полимеры с молекулярным весом около 1000 и 5000 соответственно. Хлорное олово приводит к образованию растворимого полимера, еще ненасыщенного, с молекулярным весом от 3000 до 7000. Мягче действуют перекиси и кислород, приводящие к полимерам молекулярного веса 20 ООО и выше. Подобным же образом температура оказывает сильное влияние как на скорость реакции, так и на природу образующегося полимера. Инертные растворители уменьшают скорость полимеризации, а также понижают средний молекулярный вес образующегося полимера. Подобные же соотношения наблюдаются и для других виниловых полимеров. [c.475]

При полимеризации стирола в присутствии фенола (растворитель—уксу ная кислота, катализатор—хлорная кислота) скорость [c.160]

Полимеризация стирола в растворе четыреххлористого углерода в полистирол с молекулярным весом около 2000 полагают, что стирол образует с четыреххлористым оловом комплекс, содержащий хлористый водород, присоединенный по двойной связи одновременное введение сухого хлористого водорода дает а-фенилэтилхлорид, дистирол и низкомолекулярные полистиролы <С8Н8)т т не больше 3—4) количество образовавшегося дистирола зависит от исходного количества стирола отношение количества а-фе-нилэтиЛхлорида к дистиролу сильно увеличивается с повышением исходной концентрации стирола и уменьшается с понижением концентрации катализатора ингибирование полимеризации стирола в направлении образования длинных цепей приписывается реакции взаимодействия стирола с хлористым водородом (который в противном случае удлинил бы цепь полимеризации) скорость зарождения цепей определяется в 7—40 1015 молекул мл сек. Опыты с техническим хлорным оловом показывают, что ингибирование полимеризации производится следами хлористого водорода, содержащегося в хлорном олове как примесь продолжительность ингибирования достигает 4 часов после того как ингибирование прекратилось, введенный на несколько минут воздух замедляет полимеризацию еще в течение часа если после начала реакции ввести на несколько минут воздух, пропущенный через концентрированную соляную кислоту, то реакция прекращается на два часа [c.487]

При действии на окись стирола катализаторов типа льюисовских кислот образуется высоковязкая жидкость и выделяется циклический димер (231) [62], т. пл. 152°. Результаты типичных опытов приведены в табл. 71. Согласно данным Бланщета [126], комплекс хлорного железа и окиси стирола полимеризует окись стирола до твердого полимера со степенью полимеризации от 10 до 100. Полиоксистирол — кристаллический полимер, [c.267]

Механизм, описываемый уравнением (103), согласуется с фактом полимеризации стирола под действием 1-фенилперхлората, синтезированного непосредственно в реакционной смеси, содержащей стирол, хлористый метилен и перхлорат серебра, путем введения в нее 1-фенилэтилбромида. Процесс характеризуется теми же особенностями, которые были описаны для системы на основе хлорной кислоты. Особенно важная черта, присущая процессам, которые Плеш относит к псевдокатионным, состоит в их нечувствительности к присутствию заметных количеств воды (превышающих концентрацию катализатора). Примеры некоторых из систем такого типа приведены в табл. 62. [c.187]

На симпозиуме в Токио в 1966 г. была доложена работа Пеппера и сотр. [45] о полимеризации стирола на хлорной кислоте при различных температурах. Полученные ими кинетические кривые расходования мономера представлены на рис. 5. Концентрации мономера и катализатора примерно такие же, как и в эксперименте Плеша ([М]о = 0,4] молъ/л, [НС10]о = 0,1- -0,4-10" л о. ь/ г). Из рисунка ясно видно наличие двух стадий полимеризации при отрицательных температурах. Энергия активации второй стадии совпадает со значением энергии активации, полученным при 0° С и выше и равным 8,9 ккал/молъ. Течение первой стадии при —60 и —97° С трудно определить, однако измерение электропроводности при —97° С показало, что проводимость быстро уменьшается и приближается к асимптотическому значению меньше чем за [c.234]

Было найдено, что скорость полимеризации стирола под действием хлорного олова в смеси бензол — дихлорэтан в 100 раз больше, чем в смеси бензол — нитробензол с той же диэлектрической проницаемостью [16]. Это может быть обусловлено либо сокаталитической активностью дихлорэтана, либо замедляющим действием нитробензола за счет его комплексо-образования с катализатором. Хотя, как было показано, нитробензол замедляет полимеризацию стирола под действием трихлоруксусной кислоты [30], эту возможность не учитывали в ряде работ по полимеризации под действием хлорного олова в смешанных растворителях, содержащих нитробензол. [c.212]

При димеризации дифенилэтилена под действием хлорного олова в бензольном растворе наблюдаются интересные изменения в зависимости от того, применяется в качестве сокатализатора Н2О или НС1 159, 61]. Ранее упоминалось, что максимум скорости наблюдается тогда, когда соотношение концентраций воды и хлорного олова равно двум, в то время как с НС1 скорость непрерывно возрастает с ростом концентрации кислоты. Эти наблюдения согласуются с тем фактом, что гидраты хлорного олова, как известно, существуют [78, 79], тогда как нет никаких доказательств существования продуктов присоединения НС1 к галогенидам Фриделя — Крафтса. Эффективным катализатором в системе хлорное олово — вода является, по-видимому, Sn l4-2H20, что находится в согласии с подобным же наблюдением при полимеризации стирола [251. В реакции, где вода является сокатализатором, порядок по катализатору равен двум при условии, если соотношение воды и хлорного олова поддерживается равным двум. Если вода присутствует в меньших количествах, то порядок по общей концентрации хлорного олова равен единице и скорость реакции пропорциональна количеству добавленной воды. Экспериментальные факты можно объяснить следующим образом [59]. В первом случае реакция инициирования представляет собой [c.288]