Стирол механизм полимеризации

Весьма информативным способом зондирования механизма реакции является введение в систему смеси мономеров стирола и метилметакрилата. Дело в том, что карбкатионы вызывают полимеризацию только стирола, а метилметакрилат не вступает в полимеризацию. Анионы, наоборот, вызывают полимеризацию только метилметакрилата. Свободные радикалы инициируют радикальную сополимеризацию стирола и метилметакрилата. Анализ образующегося полимера (достаточно знать его элементный состав) дает ответ на вопрос, каков механизм полимеризации и, следовательно, какие частицы ее вызывают. [c.318]

Механизм деполимеризации полистирола мало изучен. Экспериментально установлено, что скорость деструкции полистирола в присутствии перекиси бензоила изменяется в зависимости от содержания перекиси бензоила и продолжительности деструкции так же, как и скорость полимеризации стирола, что указывает на взаимную связь и близость механизмов полимеризации и деструкции. [c.288]

Сульфоксидные комплексы некоторых металлов проявляют как фотоинициирующие, так и ингибирующие свойства при полимеризации метилметакрилата и стирола. Механизм ингибирования в радикальных реакциях заключается во взаимодействии растущего радикала с галогенидом металла. [c.74]

Зависимость состава сополимеров стирола от механизма полимеризации и природы растворителя [c.199]

Зависимость л, и от механизма полимеризации и природы растворителя (М] — стирол) [c.199]

При изучении механизма полимеризации стирола [53] в качестве инициатора была применена перекись л-бромбензойной кислоты. Содержание брома на концах цепи определялось параллельно двумя методами. [c.278]

В подобных работах применялись значительно реже. Помимо стирола, подробные исследования проводились также с метил-метакрилатом, что связано главным образом с его сравнительно большим промышленным значением. Ниже будет показано, что с точки зрения кинетических исследований он во многих отношениях похож на стирол полученные при его исследовании результаты дают дополнительные доказательства общего механизма полимеризации виниловых соединений, изложенного выше. Кроме того, некоторые его полимери-зационные характеристики (например, заметный гель-эффект), которые не наблюдаются в случае стирола, важны в том отношении, что они позволяют глубже заглянуть в природу полимеризационных процессов. [c.96]

Спектроскопия ЯМР высокого разрешения способна давать важную и в некоторых случаях весьма детальную информацию о механизме полимеризации винильных соединений. Одним из примеров является определение структуры теломеров стирола (см. разд. 6.1), подтверждающее общепринятые представления об инициировании и передаче цепи в этих системах. Однако информация такого рода может быть получена также с помощью классических методов определения структуры органических соединений. В этой главе мы будем иметь дело с анализом конфигурационных последовательностей и измерением интенсивностей сигналов эритро- и Сйн-протонов, которое большей частью может быть проведено только методом ЯМР. [c.159]

Можно проследить за изменением механизма полимеризации с температурой на примере мономеров, способных как к ионной, так и к радикальной полимеризации. Это характерно для стирола и некоторых его производных. При полимеризации стирола и 2,4 диметилстирола в различных галогенсодержащих растворителях зависимость скорости полимеризации от температуры проходит через минимум [9—11]. Положение минимума зависит от природы мономера и реакционной среды. В частности, минимальная скорость при радиационной полимеризации стирола в хлористом этиле отмечается при —40°, а в хлористом метилене — около —15°. Исходя из известной зависимости скорости полимеризации в катионных и радикальных системах от температуры, можно с полным основанием утверждать, что левая и правая ветви кривой на рис. 114 характеризуют соответственно катионный и радикальный процессы, причем в области, близкой к минимуму, оба механизма сосуществуют. Понятно также, что вклад катионного процесса должен увеличиваться с повышением полярности галогенпроизводного, используемого в качестве растворителя. Этим объясняется заметное различие в положении минимума ири [c.449]

ГПХ на колонках со стирогелем использовали при изучении кинетики и механизма полимеризации стирола в различных условиях [7, 8]. [c.282]

С — катионная нолимеризация. При радиационной сополимеризации стирола и метилметакрилата при 25 С константы соиолимеризации мономеров свидетельствуют в пользу радикального механизма ири —78°С сополимеры резко обогащены стирольным компонентом в соответствии с катионным механизмом. Добавление к стиролу малых количеств метилметакрилата ири —-78°С приводит к резкому уменьшению скорости полимеризации. При 30"С, наоборот, стирол ингибирует полимеризацию метилметакрилата. [c.126]

Механизм полимеризации стирола [c.200]

Обычно полимеризацию непредельных соединений щелочными металлами с большим основанием считают радикальной реакцией однако вышеприведенные особенности полимеризации стирола не удается объяснить реакциями свободных радикалов. Эти особенности становятся понятными,, если допустить металлоорганический механизм полимеризации стирола под действием- металлического натрия. [c.204]

Изложенные выше представления о металлоорганическом механизме полимеризации стирола имеют достаточно прочное экспериментальное обоснование, так как полимеризация непредельных углеводородов легко протекает под действием заведомых металлоорганических соединений щелочных металлов, например [c.205]

Весьма важную информацию о механизме полимеризации можно получить на основе кинетических данных. В качестве примера мы кратко рассмотрим найденную нами зависимость начальной скорости совместной полимеризации изобутилена и стирола от состава исходной смеси при 0° С как в отсутствие каких-либо добавок, так и с добавками окиси цинка и стеклянного порошка. [c.62]

Механизм полимеризации ненасыщенных соединений во многих случаях ие вполне ясен, и характер конечных групп неизвестен, В таком соединении, как полистирол, содержащем много сотен остатков стирола, чрезвычайно трудно открыть присутствие одпоп ненасыщенной конечной группы. Одпако присоединение к низшим полистиролам новых мономерных молекул стирола п тот факт, что ненасыщенность обнаруживается в близких по строению инденовых полимерах, [c.157]

Недавно получил распространение сополимер бутадиена и стирола (СбНз-СН СНа), так называемый буна-8 , отличающийся высокой устойчивостью в отношении истирания и тепла и особенно подходящий для производства шин. Бутадиен сополимеризует-ся также с акрплнптрилом, СНз = СН — С = N, в водной эмульсии, образуя синтетический латекс, из которого получается бу -на-М , или пербунан . Продукты этого рода имеются разного качества, повидимому, различающиеся по соотношению мономеров, а мон< ет быть, и по механизму полимеризации. Они обладают высоким сопротивлением на истирание, теплостойкостью, устойчивы в отношении растворителе , медленно стареют, но плохо вальцуются вследствие твердости и обладают низким сопротивлением на разрыв. Однако при введении сажи сопротивление возрастает до значений, нревосходяпщх сопротивление на разрыв каучука. [c.444]

Для понимания механизма полимеризации под действием катализаторов данного типа полезно обратиться к исследованиям Натта и сотрудников, касающимся циклобутена [60, 61]. Обычные радикальные, катионные и анионные возбудители не вызывают полимеризации этого мономера. Он может быть заполимеризо-ван с помощью катализаторов Циглера—Натта и, как недавно было показано, под влиянием хлорида родия в водной среде. На этом основании Натта принимает для полимеризации в системе циклобутен—Rh lg—НаО анионно-координационный механизм. Эти представления не могут быть, однако, перенесены на мономеры винильного ряда, для которых возможна полимеризация на основе тех же катализаторов в водных эмульсиях [62]. Полимеризация стирола и метилметакрилата в системах с участием содей родия, палладия и других переходных металлов приводит к атактическим полимерам, а сополимеры стирола с метилмета- [c.433]

Помимо соединений типа перекисей (т. е. источников свободных радикалов), имеются еще две группы соединений, легко осуществляющих полимеризацию, — катализаторы Фриделя-Кра-фтса, которые проводят не только алкилирование и изомери-т зацию, но являются также эффективными катализаторами полимеризации, и щелочные металлы или их органические производные. В последние годы эти две категории инициаторов стали объектом многочисленных исследований но механизму и кинетике. По этому вопросу было опубликовано несколько обзоров [202—205]. Наиболее интересным методом, демонстрирующим существенные различия в действии различных катализаторов и существование в основном трех различных механизмов реакции, является сополимеризация [206] эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата. Результаты опытов такого типа приведены в табл. 23, из которой видно, что, когда применяются кислые катализаторы, первоначально образуется почти чистый полистирол, тогда как щелочные металлы производят почти чистый полиметилметакрилат. Катализаторы, обычно считающиеся источниками свободных радикалов, образуют сополимеры в отношении 50 50. Таким образом, подобные опыты служат превосходным критерием механизма полимеризации. Однако при гетерогенных реакциях такой метод, возможно, не приведет к успеху, если геометрические ограничения каталитической поверхности благоприятствуют полимеризации одного мономера в большей степени, чем другого. [c.245]

Высказано предположение о радикальном механизме полимеризации, который заключается в гомолитической деструкции ослабленных сопряжением с ароматиками С-С связей и образовании макрорадикалов. В дальнейшем стирол может присоединяться к этим свободнорадикальным фрагментам АСВ. В отличие от радикальной полимеризации свободного стирола степень полимеризации при таком течении процесса незначительна. Свойства полученных композиционных материалов свидетельствуют о возможности их применения в компаундах с тяжелыми нефтяными фракциями. Данные материалы могут быть использованы как компоненты битумов, улучшающие их эксплуатационные свойства. Разработаны варианты технологии получения композиционных материалов. [c.60]

В ряде работ исследована кинетика и механизм полимеризации стирола с использованием кривых ММР, построенных методом ГПХ. В частности, была изучена инициированная у-из-лучением полимеризация стирола и выяснено влияние температуры и присутствия в реакционной смеси воды и метанола на ВИД/ кривой распределения [3—6]. На рис. 49.2 схематически показано изменение профилей хроматограмм радиационно-по-лимеризованного стирола при изменении условий синтеза. [c.282]

Котон, Москвина [1089] описывают получение о-, м- и п-иод-стиролов, их полимеризацию при 100, НО и 125° в отсутствие катализатора и свойства полученных полимеров. По скорости полимеризации иодстиролы образуют ряд о->лг->п-. В аналогичных условиях ими же получены 2,5- и 3,4-дибромстиролы, причем первый полимеризуется в два раза быстрее второго, и скорость полимеризации возрастает с повышением температуры. По мнению авторов, реакция протекает по мономолекулярному механизму [1090]. [c.227]

Зейцер, Геккерман, Тобольский [1033], Маджури [1034] исследовали инициированную Р-лучами полимеризацию метилметакрилата и эквимолярных смесей метилметакрилата и стирола (источник 3-частиц 5г °С12 и С1з, энергия 2,24 мэв) скорость полимеризации при 30,5° равна 0,26 и 0,039% в 1 час соответственно. При сополимеризации из эквимолекулярной смеси в этих условиях получается сополимер такого же состава, как и при сополимеризации в присутствии перекиси бензоила. На этом основании авторы делают вывод о радикальном механизме полимеризации, инициированной Э-лучами. [c.384]

Обзор некоторых работ по полимеризации стирола на комплекспыд катализаторах, а также на натрий- и литийорганических соединениях и алфиновых катализаторах. Указывается, что существенное влияние на механизм полимеризации оказывает долярность связи Ме—С в металлоорганических соединениях.. [c.541]

Систематическому изучению А. п. ненасыщенных соединений положили начало исследования 20-х годов Циглера и С. В. Лебедева. В одной из первых работ, относящихся к этому циклу, Циглер выдвинул представление о подобных реакциях как о последовательном металлорганич. синтезе. Такая концепция в принципе совпадает с современным взглядом на сущность полимеризации, инициированной щелочными металлами и металлалкилами. С. С. Медведев и А. Д. Абкин в 1936 обнаружили высокую устойчивость промежуточных соединений, возникающих при натриевой полимеризации бутадиена, и указали, что механизм этого процесса отличен от радикального. Тем не менее в 30-х и даже в начале 40-х годов еще существовала точка зрения о радикальном механизме процессов, инициированных щелочными металлами. Она была окончательно отброшена при появлении новых экспериментальных фактов о строении полимеров и составе сополимеров, образующихся в анионных системах. Как впервые установила А. И. Якубчик с сотр., полимеры диеновых углеводородов, полученные под действием различных щелочных металлов, значительно отличаются по своей структуре друг от друга и от полимеров, образующихся при радикальном инициировании. Весьма важным для понимания механизма полимеризации под влиянием щелочных металлов оказались результаты, полученные в 1950 Уоллингом, Мэйо и сотр. сополимеры стирола с метилметакрилатом, образующиеся при использовании таких инициирующих агентов, принципиально отличаются по своему составу от сополимеров, синтезированных с помощью радикальных и катионных инициаторов. Именно к этому времени относится выделение А. п.в самостоятельный раздел химии полимеров.Периодом особенно интенсивного развития исследований по А. п. (вовлечение значительного числа разнообразных мономеров, расширение круга инициаторов, создание фундамента теории соответствующих процессов) являются последние 10—15 лет. В эти годы в области теории и практики А. п. сложились крупные школы химиков в Советском Союзе (С. С. Медведев и сотр., А. А. Коротков и сотр.) и за рубежом (М. Шварц, М. Мортон в США, Шульц, Керн в ФРГ, Байуотер и Уорсфолд в Канаде и др.). [c.72]

Сравнением данных по составу сополимеров метилметакрилата с акрилонитрилом и стиролом в присутствии триалкилбо-ров, а также в присутствии типичных радикальных инициаторов подтвержден радикальный механизм полимеризации в присутствии триалкилборов [c.70]

Изучена полимеризация стирола в различных растворителях, катализируемая алкилалюминийсесквихлоридами высказано предположение, что обнаруженное автором различие в зависимости скорости полимеризации от концентрации катализатора объясняется различными условиями ассоциации катализатора при инициировании. Предложен механизм полимеризации винил-бутилового эфира под действием хлорного железа [c.114]

Установлено, что безводный Ь1СЮ4 катализирует полимеризацию винильных мономеров, имеющих высокую плотность я-электронов двойной связи. Сильные основания ингибируют полимеризацию, а слабые — замедляют. Продукт сополимеризации эквимолекулярной смеси стирола с метилметакрилатом близок по составу к чистому полистиролу. Все это свидетельствует о ка-гионном механизме полимеризации [c.115]

Изучена кинетика и механизм полимеризации изопрена и стирола с бутиллитием 099-ио5 Полученные данные подтверждают представление о том, что полимеризация протекает на неассоциированных литийорганических соединениях, тогда как большая часть литийалкилов находится в ассоциированной форме предложен следующий механизм реакции, предусматривающий диссоциацию катализатора [c.133]

Дальнейшим изучением кинетики механизма полимеризации стирола на катализаторах А1 ( 2Hs)2 — Ti Uбыло показано, что скорость реакции удовлетворительно описывается уравнением реакции второго порядка, в которое, кроме концентрации мономера, входит и концентрация катализатора. Константа скорости при 40° С и отношении компонентов катализатора, равном [c.151]

Стереоспецифичность каталитической системы в значительной степени определяется способом приготовления компонентов катализатора 4900. 4905 Тождественность механизма полимеризации этилена, пропилена и стирола на катализаторе Ti ls— [c.317]

По аналогии с поведением циклогексильных и трифенилметильных радикалов (см. ниже) резонансно стабилизованные полимерные радикалы, которые присутствуют в полимеризующихся виниловых мономерах, таких, как стирол, метилметакрилат и винилацетат, вероятно, скорее будут атаковать перекисный кислород, чем ароматическое кольцо. Сравнение поведения этих трех мономеров в процессах сополимеризации показывает, что соответствующие радикалы являются слабо нуклеофильными. Последнее обстоятельство также предполагает, что они предпочтительно будут атаковать перекисный кислород. В случае этих мономеров константы скорости для реакции (2) можно получить методом конкурирующих реакций. Эти значения, вероятно, гораздо более точные, чем полученные кинетическим разделением и В процессе полимеризации мономера перекись может действовать и как инициатор, и как агент, участвующий в росте цепи. Общий механизм полимеризации [c.171]

Механизм полимеризации стирола. Интересные закономерности удается выяснить при рассмотрении полимеризации епирола, которая вызывается электрофильными, радикальными и нуклеофильными реагентами. [c.301]