Стирол с хлорной кислотой

Для полимеризации стирола на системах хлорное олово — этиленхлорид и йод — этиленхлорид константы роста равны соответственно 25,2 и 0,22 л моль-мин, т. е. чем сильнее кислота Льюиса, тем выше значение kp 9 . [c.118]

Примером процессов такого типа служит изученная Пеппером [28] полимеризация стирола под влиянием хлорной кислоты в дихлорэтане, для которой установлены следующие особенности. При обычных концентрациях мономера полимеризация протекает при 25° со взрывной скоростью. Проведение процесса в изотермических условиях возможно только при [М] 0.3 п [1] <10.001 моль/л, но и при этой концентрации мономера полимеризация идет с очень большой скоростью время, необходимое для достижения 50% конверсии, составляет 2 мин. Реакция, которая завершается полным исчерпанием мономера, имеет 1-й порядок по мономеру почти до 100 %-й конверсии, причем скорость процесса пропорциональна начальной концентрации кислоты. Введение новой порции мономера по окончании реакции вызывает возобновление полимеризации с прежней скоростью, что указывает на сохранение начальной концентрации активных центров, т. е. на отсутствие кинетического обрыва. Все это позволяет считать константу скорости полимеризации, получаемую непосредственно из эксперимента, константой реакции роста. [c.309]

Существуют и иные взгляды на механизм полимеризации стирола, инициированный хлорной кислотой. Гантмахер и Медведев относят этот процесс к обычному катионному, протекающему за счет низкой стационарной концентрации малоустойчивых активных центров, и считают появление окраски после исчерпания мономера результатом взаимодействия регенерированного катализатора [уравнение (48)] с ненасыщенными концевыми звеньями полимера. Как показали Пеппер и сотрудники [21—23], механизм данного процесса зависит от температуры его проведения. В интервале от 25 до —25° полимеризация характеризуется первым порядком по мономеру и инициатору, причем при любой концентрации инициатора достигается полная конверсия. Степень полимеризации практически не зависит от концентрации инициатора, причем число цепей, приходящихся на молекулу ини- [c.187]

Теперь известны дополнительные детали механизма процессов спонтанной передачи цепи и передачи через мономер.Для полимеризации стирола под действием хлорной кислоты в смесях четыреххлористый углерод — дихлорэтан Пеппер и Рейли [120] получили существенные доказательства того, что процесс передачи через мономер [уравнение (72)] приводит исключительно к образованию цепей с циклическими концевыми группами, в то время как процесс спонтанной передачи [уравнение (70)1 дает только ненасыщенные концевые группы. [c.244]

Для того чтобы полимеризация проходила удовлетворительно, радикал R должен иметь отрицательный характер. Эти реакции были хорошо изучены ввиду возрастающего их технического значения (гл. VII). Применяемые катализаторы сильно влияют на характер конечного продукта. Стирол (стр. 156), например, если его подвергнуть полимеризации при комнатной температуре без катализатора, дает волокнистое, белое вещество, почти нерастворимое в эфире, с молекулярным весом около 500 ООО. В присутствии крепкой серной кислоты или пятиокиси сурьмы, в качестве катализаторов, при той же температуре образуются насыщенные растворимые полимеры с молекулярным весом около 1000 и 5000 соответственно. Хлорное олово приводит к образованию растворимого полимера, еще ненасыщенного, с молекулярным весом от 3000 до 7000. Мягче действуют перекиси и кислород, приводящие к полимерам молекулярного веса 20 ООО и выше. Подобным же образом температура оказывает сильное влияние как на скорость реакции, так и на природу образующегося полимера. Инертные растворители уменьшают скорость полимеризации, а также понижают средний молекулярный вес образующегося полимера. Подобные же соотношения наблюдаются и для других виниловых полимеров. [c.475]

Стирол в неполярных растворителях, например в циклогек-сане, не полимеризуется в присутствии хлорного олова 1412] добавление таких полярных агентов, как трихлоруксусная кислота, вызывает быструю полимеризацию. [c.172]

Представление о псевдокатионной полимеризации сводится к допущению об особом типе процессов в определенных катионных системах, отличающемся отсутствием как свободных катионов, так и ионных пар. Первоначально оно было основано на несоответствии между данными по УФ-спектроскопии и электропроводности различных реакционных смесей и результатами, которые могли ожидаться в обычном катионном процессе. Особенно детально в этом отношении была исследована система стирол— хлорная кислота—хлористый метилен, где полоса поглощения 424 ммк (ее ранее приписывали карбкатиону стирола и полистирольных растущих цепей, см. стр. 30) возникает только в люмент завершения полимеризации. Она мгновенно исчезает в присутствии новой порции мономера и снова появляется после его полного израсходования. Параллельные изменения установлены для электропроводности системы ее возрастание по окончании полимеризации, падение после введения дополнительной порции мономера и т. д. В связи с этими явлениями Плеш противопоставил обычной схеме катионного роста реакцию, протекающую через промежуточные стадии образования перхлоратов (103), устойчивых только в присутствии избытка мономера [c.186]

Константа скорости роста при полимеризации стирола (25 °С) под действием хлорной кислоты в четыреххлористом углероде (г = 2,3) равна 0,0012 л моль с , в 1,2-дихлор-этане (е = 9,72) — 17,0 л моль с . Вычислите константы скорости в смеси этих растворителей а) 30% (по объему) U и 70% 2H4 I2 б) 30% 2H4 I2 и 70% U, если константа скорости роста линейно изменяется с функцией Кирквуда (е - 1)/(2е + 1). [c.111]

Разложение перекиси стирола в присутствии хлорной кислоты ведет к образованию тех же продуктов, которые получаются при термическом разложении, — формальдегида и бензальдегида. Взаимодействие перекисн бутилметакрилатас метанольным раствором щелочи также приводит к образованию продуктов, получающихся при нагревании. [c.354]

При полимеризации стирола в присутствии фенола (растворитель—уксу ная кислота, катализатор—хлорная кислота) скорость [c.160]

Аркус и Маттьюс [ИЗО] исследовали совместную полимеризацию стирола и диэтилвинилфос( ната при 80—154° в присутствии инициатора — трет.бутилгидроперекиси. Для определения состава полимеры окислялись хлорной кислотой и содержание фосфора определялось по модифицированному методу Аллена. Константы скорости совместной полимеризации оказались равными Гх = 3,25 Га = О (при 116°). Повышение температуры полимеризации и увеличение концентрации инициатора практически не влияют на состав полимера, но заметно снижают характеристическую вязкость образующихся поли- [c.602]

Пеппер и Рейли показали, что безводная хлорная кислота вызывает полимеризацию стирола в хлорированных углеводородах и при применении от 0,1 до 5-10 молей H IO4 скорость полимеризации пропорциональна концентрации H IO4 и мономера. Определены константы скорости и вычислены энергии активации элементарных стадий в различных растворителях . [c.108]

Исследование сополимеризуемости ряда а-окисей со стиролом в присутствии эфирата фтористого бора проведено Аоки и др. и экспериментально установлено наличие истинных сополимеров а-окисей со стиролом. Способность к сополимеризации падает в ряду окись изобутилена > окись пропилена ]> окись стирола эпи хлоргидрин, причем указанный ряд активностей близок к найденному ранее при гидролизе замещенных эпоксидов в водном растворе хлорной кислоты Авторы предложили для активной формы оксо-ниево-карбониевую структуру (I), взаимодействующую со стиролом [c.335]

Ионная полимеризация исследовалась в ряде работ [13, 50, 52, 56, 57, 58]. Ранее других изучались полимеризация а-метилстирола, инициированная трихлоруксусной кислотой [50], и полимеризация винилизоамилового эфира, инициируемая свободным йодом [57]. Было установлено, что ионная полимеризация ускоряется давлением, причем для а-метилстирола это ускорение примерно такое же, как и при радикальной полимеризации. Кинетика ионной полимеризации при давлениях до ЗШО ат.ч исследовалась в работах [13, 59]. Работа [59] посвящена полимеризации стирола, инициированной безводной хлорной кислотой. [c.335]

Выше отмечалось, что ряд фактов указывает на существование эффекта первичной рекомбинации при распаде динитрила азоизомасляной кислоты, хотя возможно, что некоторая часть молекул динитрила распадается без образования свободных радикалов [63,74, 75]. Во всяком случае, эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты, определенная методом радиоактивных инициаторов, заметно меньше единицы по-видимому, для всех мономеров эффективность инициирования равна 0,5—0,7 [3, 4]. Эффективность инициирования стирола в растворе матилэтилкетона, определенная по индукционному периоду, вызванному ингибирующим действием хлорного железа, совпадает с приведенными величинами [16]. [c.51]

Изучению реакций ионной полимеризации при высоких давлениях посвящено всего несколько работ. А. А. Жаров [ИЗ, 121] исследовал ионную полимеризацию стирола, инициированную безводной хлорной кислотой в присутствии хлорбензола, при давлениях до 3 кбар. Им было найдено, что ускорение этой реакции с повышением давления более значительно, чем при радикальной полимеризации объемный эффект активации роста цепи в интервале давлений от атмосферного до 1 кбар оказался равным —20--25 см 1моль. Как уже отмечалось выше, поданным Николсона и Норриша [104], величина этого эффекта при радикальной полимеризации составляет всего около —13 см 1моль цифра эта, однако, по-видимому, несколько занижена. Автор считает структурные составляющие при радикальной и ионной нолимери-зации одинаковыми различие объемных эффектов активации при радикальном и ионном процессах он относит за счет влияния давления на диэлектрическую постоянную системы — чем она выше, тем, по данным ряда авторов, больше величина константы скорости роста цепи в изученной реакции. [c.353]

Антегмит АТМ-1 стоек при 20 С к 5%-ной азотной кислоте, альдегиду уксусному, амиловому спирту, аммиаку, роданистому, фосфорнокислому и хлористому аммонию, антиоксиданту ДСА, ацетону, калию надсернокислому, меди сернокислой, паральдегиду, спирту бутиловому, стиролу, уксусной кислоте, этилбензолу, относительно стоек к 40%-ному едкому натру при 60 — 90 °С к калию двухромовокислому (10%-ному) и пирофосфорнокислому (10%-ному), малеиновой кислоте (20—40%- ой), нитрилу акриловой кислоты, парафину, цинку сернокислому (насыщенный раствор) при температуре кипения стоек к растворам алюминия сернокислого и хлористого, алюмокалиевых квасцов, бензину, бензолу, винной кислоте, воде сероводородной насыщенной, дихлорэтану, растворам железа сернокислого, хлористого и хлорного, жирным кислотам, меди хлорной, хлористой, монохлоруксусной кислоте, муравьиной кислоте, растворам натра сернистого, серноватистокислого, кислого сернокислого, углекислого и хлористого, сернистой кислоты, соляной кислоты, спиртам (метиловый, этиловый, изопропиловый), фосфорной кислоте (85%-ной), фтористоводородной (48%-ной), хлорбензолу, хлористому водороду (105 °С), сернистому ангидриду (160 °С) нестоек к азотной кислоте (30%-ной), брому, бромистоиодородной кислоте, 50%-ному едкому натру при 60 °С, 80%-ной серной кислоте при температуре выше 100 "С, фтору, окислителям. [c.39]

Образец обрабатывают определенным объемом титрованного раствора реагента и затем избыток ионов ртути определяют обратным титрованием 0,01 н. раствором тиогликолевой кислоты- (см. раздел 1-Б-2 гл. 9) с тиофлуоресцеином в качестве индикатора. Стирол определяют действием избытка перхлората ртути в присутствии хлорной кислоты с последующим обратным титрованием [c.348]

Как установил в 1954 г. Пеппер [118], в отдельных случаях могут встретиться самые различные отклонения от общих и довольно простых кинетических закономерностей, выведенных для случая кислотной полимеризации. Одну такую группу отклонений выявили Хейес и Пеппер [118]. Она относится к полимеризации стирола, катализируемой сильной, но устойчивой молекулярной кислотой, такой, как, например, серная или хлорная. Инициируемая серной кислотой полимеризация проходит вначале очень быстро, но и быстро затухает еще до того, как израсходуется весь мономер. Выход полимера при этом хорошо определяется начальной концентрацией кислоты. Если эту полимеризацию инициировать хлорной кислотой, то уменьшение выхода не наблюдается взамен этого скорость расходования мономера подчиняется простому закону первого порядка на протяжении всей реакции. Оба эти результата можно объяснить, исходя из одного и того же предположения, а именно что стационарные условия в этом случае будут обратными, т. е. удельная скорость развития цени вместо того, чтобы намного превышать скорость инициирования, на самом деле намного меньше ее kt кр. При таких условиях немедленно устанавливается постоянная концентрация растущих карбониевых ионных центров, равная начальной концентрации катализирующей кислоты [HAIq, а скорость образования полимера Y и степень полимеризации DP будут определяться выражениями [c.820]

Изучена кинетика разложения соляной кислотой продуктов присоединения солей ртути к этилену [79, 80], цш- и транс-стильбену [81] соляной, трифторуксусной [81,82], хлорной [83, 86] кислотами продукта присоединения к циклогексену хлорной кислотой — продуктов присоединения солей ртути к этилену [84—86] и его тетрадейтероаналогу [84], к пропилену [87], к циклопентену [85, 86], бицикло-(2,2,1)-гептену [85, 86], акрилонитрилу [87а], стиролу [876], также дейтерированному в положения 1 и 2 [881 соляной, трифторуксусной и уксусной кислотами — продукта присоединения к окиси углерода [89а]. [c.273]

Механизм, описываемый уравнением (103), согласуется с фактом полимеризации стирола под действием 1-фенилперхлората, синтезированного непосредственно в реакционной смеси, содержащей стирол, хлористый метилен и перхлорат серебра, путем введения в нее 1-фенилэтилбромида. Процесс характеризуется теми же особенностями, которые были описаны для системы на основе хлорной кислоты. Особенно важная черта, присущая процессам, которые Плеш относит к псевдокатионным, состоит в их нечувствительности к присутствию заметных количеств воды (превышающих концентрацию катализатора). Примеры некоторых из систем такого типа приведены в табл. 62. [c.187]

На симпозиуме в Токио в 1966 г. была доложена работа Пеппера и сотр. [45] о полимеризации стирола на хлорной кислоте при различных температурах. Полученные ими кинетические кривые расходования мономера представлены на рис. 5. Концентрации мономера и катализатора примерно такие же, как и в эксперименте Плеша ([М]о = 0,4] молъ/л, [НС10]о = 0,1- -0,4-10" л о. ь/ г). Из рисунка ясно видно наличие двух стадий полимеризации при отрицательных температурах. Энергия активации второй стадии совпадает со значением энергии активации, полученным при 0° С и выше и равным 8,9 ккал/молъ. Течение первой стадии при —60 и —97° С трудно определить, однако измерение электропроводности при —97° С показало, что проводимость быстро уменьшается и приближается к асимптотическому значению меньше чем за [c.234]

Полиприсоединение осуществляется за счет миграции атомов от одной молекулы к другой или к промежуточному продукту. Виниловые мономеры, тая же как и пары мономеров с активными функциональными группами, могут участвовать в реакции присоединения. Например, полимеризация стирола в присутствии хлорной кислоты протекает по такому сту-пенча тому механиз му [c.50]

Бэмфорд и др. [16] предложили применять в качестве ингибитора хлорное железо, которое восстанавливается при взаимодействии с полимерными радикалами в хлористое железо. Последнее определяется цери-метрическим титрованием в присутствии а,а -дипиридила. Возможно определение скорости инициирования и из продолжительности индукционного периода. Этими методами авторы определили скорости инициирования полимеризации нитрилов акриловой и метакриловой кислот и стирола в растворах N,N-димeтилфopмaмидa. [c.37]

Полимеризация стирола в растворе четыреххлористого углерода в полистирол с молекулярным весом около 2000 полагают, что стирол образует с четыреххлористым оловом комплекс, содержащий хлористый водород, присоединенный по двойной связи одновременное введение сухого хлористого водорода дает а-фенилэтилхлорид, дистирол и низкомолекулярные полистиролы <С8Н8)т т не больше 3—4) количество образовавшегося дистирола зависит от исходного количества стирола отношение количества а-фе-нилэтиЛхлорида к дистиролу сильно увеличивается с повышением исходной концентрации стирола и уменьшается с понижением концентрации катализатора ингибирование полимеризации стирола в направлении образования длинных цепей приписывается реакции взаимодействия стирола с хлористым водородом (который в противном случае удлинил бы цепь полимеризации) скорость зарождения цепей определяется в 7—40 1015 молекул мл сек. Опыты с техническим хлорным оловом показывают, что ингибирование полимеризации производится следами хлористого водорода, содержащегося в хлорном олове как примесь продолжительность ингибирования достигает 4 часов после того как ингибирование прекратилось, введенный на несколько минут воздух замедляет полимеризацию еще в течение часа если после начала реакции ввести на несколько минут воздух, пропущенный через концентрированную соляную кислоту, то реакция прекращается на два часа [c.487]

В качестве исходного материала могут также служить галоидные производные алкилбензолов, например хлорэтилбензол. Так например Smith и Jargstorff получали стирол нагреванием хлорэтилбензола с небольшими количествами сернокислых, хлористоводородных или фосфорнокислых солей пиридина, дибензиламина или анилина. Согласно другим методам, галоидопроизводные амилбензолов нагревают в присутствии нелетучих неорганических кислот, например серной или фосфорной или же в присутствии неорганических катализаторов (хлорной или хлористой ртути, хлористого цинка, окиси ртути, сернокислой или уксуснокислой ртути ). Указывается еще один способ, согласно которому хлорэтилбензол нагревают с каким-нибудь органическим осно- [c.165]

Получение а, 6-дифенил-а,у-бутадиена [2]. К 18,3 г перегнабного в вакууме со-бром-стирола в 40 мл эфира добавлено 2,4 г магния и 0,1 г иодистого этила. Реакция началась после получасового нагревания на водяной бане, протекала очень бурно и закончилась примерно через 3 часа (даже в лучших случаях остается непрореагировавшим 0,6—0,7 з магния). Полученный раствор прилит к взвеси 13,5 г безводной хлорной меди СиС1-2 в 50 жл эфира, и смесь нагрета на водяной бане в течение 1 часа. После охлаждения реакционная масса разложена водой и холодной соляной кислотой эфирный слой отделен, промыт соляной кислотой, аммиаком и водой, высушен хлористым кальцием и эфир испарен. Оставшийся дифенилбутадиен отфильтрован, промыт бензолом и перекристаллизован из бензола т. пл. 147 С. После прибавления к фильтрату лигроина выделено еще некоторое количество дифенилбутадиена. Общий выход 3—4 г (40—45%). [c.372]

Ход определения. В пробирку помещают 2 капли уксусного ангидрида или хлористого ацетила и 2 капли (или 2 мг твердого) испытуемого вещества. Если испытуемое вещество нерастворимо в уксусном ангидриде, то добавляют несколько капель нитромстана или нитробензола. Затем вносят в качестве катализатора 4 капли хлорного олова, перемешивают и охлаждают до комнатной температуры. В случае стирола реакцию ведут в присутствии фосфорной кислоты [5]. Добавляют несколько кусочков льда и 10 капель насыщенного раствора бикарбоната натрия и экстрагируют полученный кетон диэтиловым эфиром. После отгонки растворителя остаток обрабатывают 1 ил раствора 2,4-динитрофенилгидразина (10 г 2,4-динитрофенилгидразона в смеси из 850 мл метанолу и 170 мл соляной кислоты). Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водным раствором соляной кислоты и растворяют в этиловом спирте. Несколько миллилитров этого раствора приливают к 2 лгл 2 н. спиртового раствора едкого кали. Появление яркого — от красного до пурпурного — окрашивания указывает на образование 2,4-динитрофенилгидразона, а следовательно, и кетона. Для иден- [c.176]

При действии на окись стирола катализаторов типа льюисовских кислот образуется высоковязкая жидкость и выделяется циклический димер (231) [62], т. пл. 152°. Результаты типичных опытов приведены в табл. 71. Согласно данным Бланщета [126], комплекс хлорного железа и окиси стирола полимеризует окись стирола до твердого полимера со степенью полимеризации от 10 до 100. Полиоксистирол — кристаллический полимер, [c.267]

Благодаря наличию винильной группы, стирол способен поли-меризоваться, образуя при продолжительном стоянии (на свету) весьма твердую прозрачную массу, так называемый метастирол или полистирол. Полимеризация стирола ускоряется в присутствии концентрированной серной кислоты, хлорного олова и др. [c.176]