Аллил-радикал, структура

Очень вероятно, что термический крекинг м-пропилбензола заключается в свободнорадикальном отщеплении атома водорода от метильной группы, с последующим бета -распадом на бензиловой радикал и этилен. Далее происходит развитие цепи за счет взаимодействия бензила с исходной структурой с образованием толуола и нового радикала. Попутно заметим, что термический крекинг ароматических углеводородов весьма сходен энергетически с крекингом некоторых алифатических углеводородов, если бензил рассматривается как энергетический аналог аллило-вого радикала в следующей структуре (используются данные из [39]). [c.131]

Эти доводы применимы только в случае, когда взаимодействие между соседними связями невелико и их можно рассматривать с помощью теории возмущений. Для неклассических молекул, таких, как бензол или радикал аллил, для которых могут быть написаны две или более классические невозбужденные резонансные структуры, такие соображения неверны. В молекулах такого рода, согласно теоретическим представлениям [28], резонансные взаимодействия должны проявляться гораздо сильнее. Тот факт, что взаимодействия в неклассических молекулах оказываются, как показывает опыт, весьма значительными, не является свидетельством важности резонансных взаимодействий в классических молекулах типа бутадиена. Вопрос о неклассических системах в настоя щей книге рассматриваться не будет. [c.37]

Аналогичные расчеты были проведены для реакций раскрытия цикла циклопропил -> аллил, катион, анион и радикал [511. Эти реакции обычно описываются при симметрии точечной группы a в в предположении плоской структуры. В этом случае предсказывается, что реакция катиона является дисротаторной (сохраняется плоскость симметрии), реакция аниона — конротаторной (сохраняется ось a), тогда как реакция свободного радикала запрещена при обоих видах движения. [c.426]

Чтобы продемонстрировать влияние обменного взаимодействия на спиновые плотности радикалов с сопряженными связями, рассмотрим радикал аллил, молекулярные орбитали которого изображены на рис. 8-38. Неспаренный электрон на ф создает положительные спиновые плотности а у атомов углерода 1 и 3. Обменные взаимодействия между неспаренным электроном на г со спином а и спаренным электроном на ф со спином а повышают спиновую плотность у Сх и Сз и приводят к тому, что у Сг остается результирующий спин р (отрицательная спиновая плотность). Теория валентных связей позволяет вполне естественно включить представление об отрицательных спиновых плотностях. Функция теории валентных связей для аллильного радикала (СН2=СН—СНг СНг—СН=СНг) предсказывает одинаковое направление спина у атомов 1 и 3 и анти- параллельный спин в положении 2 из-за обменных взаимодей ствий. Из теории валентных связей вытекает простое правило для предсказания знаков спиновых плотностей. Все положения, в которых находится неспаренный электрон в главной резонансной структуре, имеют положительную спиновую плотность. В любом положении, в котором неспаренный электрон не находится ни в одной из наиболее существенных резонансных структур, имеется отрицательная спиновая плотность. Так, например, у аллильного радикала спиновая плотность положительна в положениях I и 3 и отрицательна в положении 2. [c.325]

Если К — долгоживущий радикал, например аллил, трет-бутил, нитро- или бензил, то ион имеет структуру бензил- [c.56]

Поскольку все мономеры можно представить себе как производные этилена СН2=СНз, то сопоставление структуры мономеров с их активностью показывает, что наименьшей активностью обладают мономеры, у которых нет сопряжения со связью С=С этилена. К таким производным этилена относятся винилацетат, хлористый аллил, аллилацетат, винилэтиловый эфир [38]. Наиболее активные мономеры те, у которых имеется сопряжение со связью С = С этилена. К ним относятся бутадиен, стирол, акрилаты и др. Сопоставление структуры мономеров с их активностью позволяет сделать заключение, что наличие сопряжения у мономера обусловливает не только его стабильность, но и активность (в отношении радикалов). Это кажущееся на первый взгляд противоречие может быть легко объяснено, если исходить из представлений о переходном состоянии системы или об активном комплексе [79]. С этой точки зрения активирование мономера вследствие сопряжения обусловлено тем, что взаимодействие такого мономера А с радикалом К — приводит к более стабильному (за счет сопряжения) и, следовательно, энергетически более выгодному, активному комплексу К — А, а затем к радикалу К — А —. Взаимодействие же радикала И — с неактивным мономером В (отсутствие или незначительная степень сопряжения) приводит по этой причине к менее стабильному и, следовательно, энергетически менее выгодному, активному комплексу К — В, а затем к менее стабильному (следовательно, более активному) радикалу В —В—. Поэтому при совместной полимеризации, например, стирола А и винилацетата В оба типа радикалов А— я В— предпочитают взаимодействовать со стиролом А, так как реакция в направлении образования стабильного активного комплекса А — А) или В —. А) энергетически более выгодна, чем образование нестабильного комплекса А — В) или менее стабильного комплекса В -В). [c.284]

Аллил-катион имеет формулу С3Н5. Какова его структура Дайте описание электронного строения этого катиона в рамках модели локализованных орбиталей. Проделайте все то же самое для аллил-радикала (С3Н5) и для аллил-аниона ( 3HJ). [c.598]

У соединений, содержащих нафталиновый радикал, в спектре будет преобладать полоса поглощения нафтила. И в самом деле, в спектре поглощения аллил-1-нафтилсульфида исчезает тонкая структура в области 300—320 нм, характерная для алкилнафта-линов, а полоса 250—300 нм тех же соединений смещается в. область 270—340 нм с максимумом на 305 нм (табл. 8). [c.179]

При рассмотрении кинетики полимеризации стирола, винилацетилена, хлоропрена, винилуксусной кислоты, аллена и циклопентадиена в газовой фазе Харкнесс, Кистяковский и Мире [27Ь] пришли к выводу, что эти реакции имеют механизм свободных радикалов. В случае 1,3-бутадиена радикал имеет структуру [c.650]

У соединений, содержащих нафтильный радикал, в спектре должна проявляться полоса поглощения нафтила, как, например, в спектре нафталинтиолов. В действительности, в спектре поглон1,ения аллил-1-нафтилсульфида (табл. 9, рис. 162) отсутствует тонкая структура в области 300—330 к.и, характерная для алкилнафталинов, а полоса 250—300 нм алкил-нафталинов у аллил-1-нафтилсульфида смещается в область 270—340 нм и максимум ее приходится на длину волны 305 нм. Присутствие атома серы и С=С-связи аллила должно проявиться в области короче 250 нм, но подтвердить это пока нет возможности, так как спектр в этой области не измерен из-за плохой пропускаемости растворителя — хлороформа [101]. [c.13]

Выше мы обсудили два противоположных механизма замыкания четырехчленных циклов в реакциях циклоприсоединения. Где же проходит граница между ними Ориентация, наблюдаемая при димеризации аллена, указывает на образование 2,2 -соединенного бирадикального промежуточного соединения 3, стабилизированного двукратным аллильным сопряжением. Мпогоцентровый процесс менее вероятен потому, что аллильный резонанс — в виде ли радикала, катиона или аниона — был бы пространственно невозможен в структурах, дающих вклад в переходное состояние типа 4 [c.469]

Спектр радикала СН=С—СНз наблюдается также при УФ-фото-лизе метилацетилена и некоторых других ненасыш енных соединений в твердой фазе [158, 170], при радиолизе растворов аллена в жидком этане [14] и после бомбардировки метилацетилена атомами Н при 77° К [139]. Близкую электронную структуру, по-видимому, имеют радикалы в 7-облученных этилацетилене ( Hg H—С СН) и бутил-ацетилене (СН3СН2СН2СН—С=СН) [169], но в спектрах ЭПР появляется дополнительное расщепление от СТВ с -протонами вследствие сверхсопряжения. Константы СТВ радикалов производных ацетилена и полиеновых углеводородов приведены в табл. IV.8. [c.180]

При попытке получить аллилпалладийхлорид СНг—СН—СНзРсЮ (так называемый а-аллилпалладийхлорид) действием аллилмагнийхлорида на хлористый палладий вместо ожидаемого вещества получается димерный я-аллилпалладийхлорид, в котором аллильный радикал присоединен к палладию я-связью, притом так, что сверх двух я-г)лектронов я-связи в этом участвует и песпаренный, но рассредоточенный р-электрон аллильного радикала. Обе концевые метиленовые группы аллила оказываются совершенно одинаковыми (обнаружены три типа протонов, отношение интенсивностей их сигналов ЯМР равно 2(№№) 2(Н Н ) 1 (Н ), что соответствует такой структуре [c.434]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология