Радикалы долгоживущие

Рост кристаллита может прекратиться в результате образования долгоживущего радикала R(R )nR" илн обрыва цепи. [c.191]

К-—долгоживущий ради- К -—короткоживущий радикал К.1Л (типа СбН -) (типа Н.. СНз-, С Нб- и др.) [c.89]

Кристаллит Долгоживущий Коротко-кокса радикал (типа живущий [c.198]

R — долгоживущий ради- Н < —короткоживущий радикал К-1Л (типа С Нз ) (типа Н-, СНз, СаНб и др.) [c.89]

Метод спиновых ловушек состоит в превращении активного короткоживущего радикала г или макрорадикала в стабильный долгоживущий радикал путем его присоединения к акцептору. Наиболее удобны для этой цели нитроны, которые превращают активные радикалы в стабильные нитроксильные, например [c.286]

Можно использовать и другие способы генерации радикала. Новая техника изучения радикальных реакций [61, 62], известная как метод спиновых ловушек , основана на реакции присоединения радикалов к С-нитрозосоединениям или родственным нитронам с образованием относительно долгоживущих нитроксильных радикалов. Этот метод используется даже для доказательства существования радикалов в системе, хотя было опубликовано немало предостережений по этому вопросу [58—60]. В органические соединения может быть введена спиновая метка путем замещения в них какой-нибудь группы подходящей нитроксильной группой, после чего чувствительность ЭПР-спектрометра дает возможность изучать свойства растворов и жидкостей [c.188]

Органические свободные радикалы делятся на два класса—на долгоживущие радикалы, подобные триарилметилам, изученным Ромбергом, и на радикалы с малой продолжительностью жизни, типа фенила и метила, которые существуют лишь как лабильные промежуточные образования в химических реакциях. Однако ошибочно было бы заключить, что радикалы с малой продолжительностью жизни являются нестабильными в действительности дело обстоит наоборот. То обстоятельство, что такие радикалы не могут быть приготовлены в больших количествах, объясняется не тем, что они распадаются—нет сомнения, что отдельно взятый радикал, полностью изолированный от всякого контакта с другими молекулами, остался бы неизмененным неопределенно долгое время (за исключением некоторых специальных случаев). Причина малой продолжительности жизни радикалов заключается в их исключительной реакционной способности, вследствие которой каждый радикал претерпевает химические превращения для удовлетворения требований его нормальной валентности до того, как он успеет столкнуться с большим числом других молекул. Следовательно, строго говоря, термин короткоживущий в применении к описанию свободного радикала ничего не означает, если не указывается также и окружение этого радикала. На практике, однако, реакционная способность большинства коротко-живущих радикалов настолько велика, что реакция всегда осуществляется по прошествии очень небольшого числа столкновений. [c.479]

Если К — долгоживущий радикал, например аллил, трет-бутил, нитро- или бензил, то ион имеет структуру бензил- [c.56]

РЬСОО—ОСОК образуется долгоживущий радикал РЬСОО и главный вклад в ХПЯ дают радикальные пары РЬСОО РЬ] или РЬСОО Й , в которых В продуктах превращения [c.206]

Это нерадикальная частица (молекула, реже ион), с1Юсобная реагировать с радикалами с образованием устойчивых и весьма долгоживущих радика юв, концентрации которых достаточны для их изучещ-гя физикохимическими методами, главным образом - ЭПР-спектроскопией. [c.252]

Долгоживущие гидразильные радика.ш представляют собой устойчивые на воздухе интенсивно окрашенные кристаллы. Типичное в-во этой группы - HN-di/gSeHWyi-N -nwK-pwy -гидразильный радикал (VI фиолетовые кристаллы, т. пл. 137-138 °С). [c.155]

Существование Р. с. постулировалось в 19 в. Первый долгоживущий Р. с. [трифенилметил ( ( Hj)3 ] обнаружен в р-ре в 1900 М. Гомбергом. В 1901 О. Пилоти и Б. Шверин получили нитроксильный радикал гетероциклич. природы порфирексид, но не идентифицировали его как Р. с. В 1911-22 Г. Виландом разработана химия ароматич. нитроксильных радикалов и диариламинильных радикалов. [c.156]

Самый больщой класс реакций, протекающих через образование долгоживущего комплекса, - это реакции радикалов с атомами или радикалами. В качестве примера рассмотрим исследования Ю.М.Гершензона по реакциям радикала NF2 с атомами и радикалами. В этих исследованиях использовали метод, сочетающий ЛМР и ЭПР. Атомы регастрировали с помощью ЭПР, а радикалы - с помощью ЛМР. Опыты проводили при давлениях 3 10 торр в температурном интервале 300 800 К. В этих условиях дезактивации долгоживущего комплекса не происходит, т.е. можно рассматривать только каналы распада [c.154]

Устойчивость и реакционная способность радикалов, так же как карбениевых ионов и карбанионов, зависит от структуры и изменяется в широких пределах. С одной стороны, известны устойчивые, выделяемые частицы, например радикал Кёльша (3), а также (4), затем следуют долгоживущие частицы, обычно с низкой реакционной способностью, такие как триарилметильные радикалы, например (1), и затрудненные третичные алкильные радикалы, например (5) [10]. С другой стороны, известны такие радикалы, как СНз , РЬ-, отличающиеся высокой реакционной способностью в отношении большинства органических субстратов, время жизни которых при обычных условиях реакции исключительно мало. Эту последнюю группу радикалов часто называют неустойчивыми или короткоживущими радикалами, но поскольку радикалы обычно разрушаются в бимолекулярных процессах, то, естественно, время их жизни зависит от окружения. Например, даже метильный радикал может существовать неопределенное время, если выделить его на инертной матрице. Однако следует отметить, что некоторые [c.569]

Дифенил-1-пикрилгидразил (ДПГ) [34], твердое вещество фиолетового цвета, — исключительно долгоживущий радикал, не обладающий тенденцией к димеризации ни в твердой фазе ни в растворе [c.185]

Долгоживущие свободные радикалы обладают сильно делока-лизованными неспаренными электронами и обычно стерически экранированными реакционными цен> ами. Например, перхлор-трифенилметильный радикал ((СвС1б)зС] стабилен, не реагирует с [c.215]

К долгоживущим радикалам, относятся ароксильные радикалы, например гальвиноксильный радикал [c.215]

При помощи химических методов невозможно установить, имеет углеводород Чичибабина строение I или II. Для сравнения был синтезирован изомерный углеводород III, который не может обладать хиноидным строением, так как обе дифе-нилметильные группы занимают жета-ноложение в дифенильном остатке (В. Шленк, 1915 г.). Углеводород III обладает типичными свойствами свободного радикала с кислородом он образует перекись в инертных растворителях он растворяется в виде мономера, окрашенного в красно-оранжевый цвет и находящегося в равновесии с бесцветным димером в твердом состоянии он димерен и бесцветен. Этими свойствами углеводород Шленка отличается от углеводорода Чичибабина, который окрашен (и мономерен) даже в твердом состоянии. Однако это различие не убедительно, так как известны и другие свободные триарилметильные радикалы, ие обладающие склонностью к димеризации (см. том I, Долгоживущие свободные радикалы ). [c.524]

Хлористый 9-фенилксантилий похож на трифенилхлорметан еще и своей реакцией с металлами (Ag или Си) в этой реакции образуется долгоживущий свободный радикал, аналогичный трифенилметилу. Красный бензольный раствор последнего (при концентрации 1—2 % и комнатной температуре) диссоциирован примерно на 80 % на свободные радикалы. Подобно трифенилметилу, радикал 9-фенилксантил мгновенно связывается с кислородом, давая перекись. [c.705]

Свободные радикалы представляют собой электронейтральные частицы с непарными электронами. Среди свободных радикалов имеются частицы с большой энергией — они малоустойчивы и крайне реакционноспособны. Так, радикал метил СНз имеет среднюю продолжительность жизни 8,4-10 сек. Такие свободные радикалы, как этил С2Н5, метилен или карбен СНз, также мало устойчивы их время жизни — всего несколько тысячных долей секунды. Эти свободные радикалы не могут существовать длительное время и легко взаимодействуют друг с другом (рекомбинация свободных радикалов), а также и с не-диссоциированными молекулами с образованием устойчивых соединений. К долгоживущим свободным радикалам относятся частицы, в которых непарный электрон включается в цепь сопряжения л-связей. Таков, например, радикал трифенилметил (СбН.5)зС [c.316]

Радикалы методом спектроскопии ЭПР регистрируются, как правило, при низких концентрациях (ж 10 моль/л). Исследуемые радикалы могут быть генерированы (например, облучением) непосредственно в кювете спектрометра. Если это не удается, то их можно генерировать и вне кюветы, применив в этом случае метод остановленной струи для поддержания постоянной их концентрации в кювете спектрометра. Недостатком этого метода является, однако, то, что в таком случае требуются относительно большие объемы и количества исходного вещества. Чем больше срок жизни радикала, тем больше возможность получения его спектра например, такие частицы, как РЬзС-, легко наблюдать, а частицы, подобные РЬ-, РЬСНг-, СгНз- и др., наблюдать намного труднее. Для продления жизни короткожи-вущих частиц вводят подходящее диамагнитное вещество, например (41), которое взаимодействует с промежуточно образовавшимся радикалом и превращает его в долгоживущий радикал [c.346]

Радикалы существуют либо в виде короткоживущих интермедиатов, возникающих в ходе реакций, либо в виде относительно устойчивых соединений. В последнем случае их называют долгоживущими радикалами. Ранее долгоживущие радикалы называли стабильными , однако понятия живучесть и стабильность радикала требуют разделения и уточнения. Живучесть радикала является кинетической характеристикой и определяется временем его существования. Живучесть радикала зависит от его реакционной способности и от условий, в которых он находится. Даже чрезвычайно реакционноспособные радикалы, будучи изолированными, например, в условиях вакуума, могут существовать долгое время. В отличие от живучести, стабильность радикала является термодинамическим свойством измеряется она разностью энергий С—Н-связей в гипотетическом продукте протонизации данного радикала и в соответствующем алкане. Например, энергия стабилизации бензильного радикала определяется как разность Ярьсна—н — снзСН2—н и составляет 54 кДж/моль. [c.7]

Характерная особенность группировки МРз в том, что она термически и кинетически устойчива и легко образуется в реакциях различных фторидов азота из трифторида азота при фторирующем отщеплении атома фтора, из тетрафторгидразина при его диссоциации на два дифтораминорадикала, из хлордифторамина при хлорировании, из дифторамина. Радикал -ЫРг оказывается химически малоактивным и, следовательно, долгоживущим. Все это означает, что способность к образованию радикала -МРа с последующим его дифтораминированием является важнейшим свойством многих фторидов азота. [c.66]

Радикал HOg и ион-радикал О . Впервые поноса поглощения в ультрафиолетовой области, принадлежащая гидроиерекисному радикалу, наблюдалась Дж. Баксенделом [36] при изучении импульсного фотолиза воды, содержащей О2 или Oj и метиловый спирт. Сравнительно долгоживущее поглощение в ультрафиолетовой области в содержащей кислород воде, подвергнутой действию импульсного электронного излучения, наблюдали Дж. Боаг, Р. Стил и Э. Харт [37]. Однако эти авторы не привели какой-ли-бо интерпретации наблюденной полосы. [c.178]

Г. Чапский и Б. Вельский [27], кроме радикала НО2, обнаружили в облученной воде, содержащей кислород, также более долгоживущий промежуточный продукт. [c.211]

Хотя локальные минимумы, обусловленные конформерами, здесь и существуют, но глубоких минимумов, связанных со стабилизированным бирадикалом, нет. Путь для двух молекул этилена представляет собой спуск приблизительно на 62 ккал/моль вниз для всех конформеров, и барьер на этом пути отсутствует. Однако существование энергетического плато, обширного в многомерном пространстве, предполагает, что свободный радикал тетраметилена может быть достаточно долгоживущим, т. е. он должен проводить значительное время на этом плато, до тех пор пока не найдет подходящей конфигурации для реакции. Это дает время для изомеризации, перехвата или обхода [46а]. Такой бирадикальный механизм не должен быть стереоснецифичным в согласии с экспериментальными данными [466]. [c.421]

ЭПР спектр ПИБ, облученного при 173 К, представляет собой дублет, соответствующий образованию радикала. ..—С(СНз)2—СН— —С(СНз)2—..., который полностью исчезает при нагревании полимера до комнатных температур [227, с. 225]. Отрыва атома Н от ме тильной группы не происходит, но если даже и происходит, то при этом долгоживущие радикалы не образуются. При 123 К дуплет в спектре благодаря биполярному уширению сигналов может переходить в синглет. [c.120]

Кроме бензильного радикала, образующегося при импульсном радиолизе растворов бензилхлорида и бензилформиата, Маккарти и Маклахлан [72] зарегистрировали вторую долгоживущую частицу, которая не наблюдалась при облучении только одних растворителей. Эта частица распадалась по реакции первого порядка с периодом полураспада в циклогексане 36 мс. Предположение, что эта промежуточная частица является триплетным состоянием стильбена, подтверждается тем, что подобная промежуточная частица с периодом полураспада 40 мс наблюдалась при импульсном фотолизе транс-стильбена в растворе циклогексана. При импульсном фотолизе растворов бензилхло- [c.114]

Локальные концентрации радикалов и места локализации радикалов определяются микроструктурой системы. Например, исследование характера распределения радикалов в бинарных жидких смесях показало, что такие смеси могут быть микрогетероген-ными [56]. При изучении концентрированных растворов полимеров было обнаружено при определенных условиях происходит микрорасслаивание, и радикал концентрируется в областях с повышенным содержанием растворителя в результате этого его локальная концентрация значительно возрастает [57]. При исследовании критических явлений в системе жидкость — газ (этан, этилен) в присутствии радикала было найдено, что в критической точке возникают долгоживущие флуктуации концентраций вещества с повышенным содержанием радикала [58]. [c.362]

Функциональная группа СНО обладает электроне акцепторным индуктивным эффектом, и это дает основание считать, что способность захватывать добавочный электрон связана с наличием дипольного момента молекул. Теоретические работы [247, 248] сообщают о такой связи лишний электрон может быть присоединен к молекуле (в случае ЕА 0), если ее дипольный момент [I 1,625Z). Эта величина рассчитана для модели невращающейся молекулы. Точное предсказание для реальных молекул из-за наличия внутреннего враш ения затруднено, но автор считает величину " 2 D вероятной, а ц 2,5 D почти достаточной для того, чтобы молекула или радикал в газовой фазе обладал способностью к образованию долгоживущих молекулярных ионов. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология