Неклассические системы

Эти доводы применимы только в случае, когда взаимодействие между соседними связями невелико и их можно рассматривать с помощью теории возмущений. Для неклассических молекул, таких, как бензол или радикал аллил, для которых могут быть написаны две или более классические невозбужденные резонансные структуры, такие соображения неверны. В молекулах такого рода, согласно теоретическим представлениям [28], резонансные взаимодействия должны проявляться гораздо сильнее. Тот факт, что взаимодействия в неклассических молекулах оказываются, как показывает опыт, весьма значительными, не является свидетельством важности резонансных взаимодействий в классических молекулах типа бутадиена. Вопрос о неклассических системах в настоя щей книге рассматриваться не будет. [c.37]

Такие данные могут быть использованы для того, чтобы отличать классические и неклассические сопряженные соединения, в которых рассматриваемые связи образованы атомами в одинаковых состояниях гибридизации, а отличия могут быть обусловлены резонансными эффектами. Таким путем можно показать, что резонансные эффекты должны быть существенными, как и следовало ожидать, в неклассических системах (например, в ароматических соединениях), В случае классических молекул такие аргу-менты не состоятельны, так как не существует соединений без резонанса , которые могли бы служить в качестве стандарта для сравнения. [c.120]

Здесь следует обратить внимание на совершенно неклассический характер этих постулатов с одной стороны. Бор ввел чуждые классике представления о квантовых скачках и стационарных состояниях, которые согласно электродинамическим законам никак не могли появиться в системе ядро — электрон , а с другой, он нарушил привычную взаимосвязь между частотой излучения и частотой вращения движущегося заряда (электрона). В классической физике было установлено, что частота колебаний заряда равна частоте испускаемого им излучения. В теории же Бора этой связи просто не было, для процесса излучения совершенно несущественно, как часто облетает электрон ядро, важна лишь разность энергий стационарных состояний, между которыми происходит квантовый скачок. [c.11]

Неклассические конденсированные тиофены типа (1.143) служат примером стабильной 10-л-электронной системы с четырехковалентным атомом серы. Они проявляют интересные особенности в реакциях Дильса— Альдера, а полученные 1 1 аддукты циклоприсоединения в условиях реакции ретродиенового разложения способны генерировать изоиндолы [537, 538] [c.38]

Образование неклассического карбаниона является причиной рацемизации вышеприведенной системы. [c.189]

Анхимерный эффект был интерпретирован как образование неклассического карбокатиона, в котором положительный заряд делокализован в системе, включающей три атома углерода. [c.198]

Такое описание системы укладывается в традиционные представления, согласно которым любую связь можно изобразить обычными черточками. Другое объяснение-неклассическое ни один атом в системе не бегает , просто молекуле присуща необычная формула, которую приходится рисовать штрихами [c.277]

Этот 1—3-гидридный сдвиг так легко протекает в бицикло-[1, 2, 21-гептане и сходных системах, что для описания указанной ситуации была предложена неклассическая карбониевая структура [54] [c.167]

Таким образом, можно применять модель локализованных связей непосредственно к классическим сопряженным системам. Следующая наша задача заключается в том, чтобы установить, что может дать использование структур с локализованными свя зями для описания неклассических молекул. [c.303]

Один из таких распространенных подходов к кодированию Структур соединений для поисковых систем состоял в использовании классификации наиболее существенных элементов, таких как циклы, функциональные группы, неклассические и металлоорганические компоненты и т. д. с более или менее полным учетом связей между такими элементами. При этом можно добиться высокой избирательности. Достоинством подобного кода, помимо строгой однозначности, является то, что он может быть автоматически получен из полного описания структуры соединения. Таким образом, базы данных могут готовиться в регистрационных системах, точнее, с привлечением хранящихся в них данных. Именно так создаются описания химических структур в специальных базах данных поисковой системы ВИНИТИ. Что касается недостатков подобной системы представления структур, то они также ясны приходится пользоваться искусственным языком, а значит, постоянно обращаться к соответствующим словарям и справочникам. Это неудобно, и особенно неудобно в диалоге. [c.48]

С другой стороны, каждая из функций Л sin кх и В eos кх соответствует суперпозиции двух пучков с одинаковой интенсивностью, движущихся в противоположных направлениях (см. упражнение 1 на стр. 15). При этом плотность вероятности г[) р не независима от х, а изменяется синусоидально вдоль пучка. Такое изменение происходит вследствие возникновения стоячих волн благодаря интерференции волн де Бройля, ассоциированных с частицами, движущимися в противоположных направлениях. Это, конечно, совершенно неклассический эффект. Если читателя это огорчает, мы можем только заверить его, что все факты приводят к выводу, что неспособность классической теории передать такой эффект является ее недостатком. Отметим, что в этой системе значение известно точно, тогда как положение данной частицы полностью не известно. Неопределенность в и X равна, таким образом,Др. = О и Ах оо и произведение Ар Ах неопределенно, так что принцип неопределенности (стр. 131 и 180) не нарушается. [c.138]

Интеллектуальное развитие информационной системы определяется, во-первых, ее способностью упорядочивать массив сведений по степеням их существенности, во-вторых, способностью системы извлекать нз массива все возможные сведения как следствия, выведенные посредством логики, которая выбрана адекватно рассматриваемой ситуации (ср. приведенные выше замечания о полезности неклассических логик), в-третьих, способностью информационной системы к рефлексии , т. е. к оценке хранимых и извлекаемых из нее сведений как истинных, ложных, неопределенных или бессмысленных, что возможно при наличии метаязыка обработки сведений. В-четвертых, высокое интеллектуальное развитие информационной системы определяется ее способностью формировать новые типы вопросов в оувет на получение новой информации из внешнего мира (т. е. при условии расширения массива сведений), а также выбором исходных нетривиальных вопросов, на которые умеет отвечать информационная система. Разумеется, интеллектуально развитые в этом смысле информационные системы — дело будущего, но важность эротетической логики в разработке таких систем понятна уже и теперь. [c.11]

Возникающий в ходе этого превращения неклассический ион стабилизирован в результате образования мостиковой структуры с делокализацией ст-электронного облака. Такая делокализация облегчается в жестких циклических системах с большим бейеровским напряжением. Так, ст-бицикло (3,2,0) гептилтозилат в реакции ацетолиза легко превращается в 2-норкаранил ацетат, что также объясняется образованием синартетического промежуточного иона [c.211]

Помимо работ по сольволизу 2-норборнильных соединений, изучение 2-норборнильного катиона включает также обширные исследования, выполненные при низких температурах. Имеется множество доказательств того, что в указанных условиях этот ион определенно имеет неклассическую природу. Ола и сотрудники получали 2-норборнил-катион в виде устойчивых растворов при температурах ниже —150 °С в системах ЗЬр5—ЗОг и РЗОзН—8Ьр5—ЗОг, когда структура статична и гидридный сдвиг не происходит [135]. Исследования методом ПМР и С-ЯМР, а также с помощью лазерной, КР- и рентгеновской электронной спектроскопии привели к заключению [136], что в этих условиях ион имеет неклассическую структуру [137]. Аналогичный результат описан и для 2-норборнил-катиона в твердой фазе, когда при 77 К и даже при 5 К спектр С-ЯМР не обнаруживал вымораживания отдельных классических ионов [138]. [c.45]

Реакции переноса протона — единственные реакции, в которых можно обнаружить неклассическое кинетическое поведение [14], [3, гл. 11]. Так как с частицей, имеющей массу m и скорость V, связана, по соотношению де Бройля, длина волны himv, картину реакции как движение частицы, преодолевающей седловину энергетического барьера, можно строго заменить представлением о волне, падающей на энергетический барьер. Решение полученного уравнения показывает, что для системы, энергия которой меньше высоты барьера, возникают как прошедшая, так и отраженная волны т.е. имеется конечная вероятность проникновения через барьер, что по классической теории было бы невозможно. Учитывая распределение энергий, которое может иметь падающая волна, можно вычислить скорость реакции для данного барьера. Были получены различные аппроксимации решений для энергетических барьеров различной формы. Математически наиболее просто рассмотрение параболического барьера, однако для любого разумного барьера общие выводы остаются неизменными. Предсказанный туннельный эффект растет по мере того, как растет длина волны по де Бройлю, т.е. по мере того как уменьшается масса. Это и является причиной, по которой данные соображения особенно важны для реакций переноса протона при обычных температурах длина волны для протона равна [c.273]

Комплексы общей формулы (95), где X над кольцом аннулена в вершине пирамиды может быть не только атомом переходного металла, но и атомом элемента первого периода (Li, Бе, В, С, N), отнесены [182] к особому типу трехмерных ароматических систем при наличии замкнутой электронной оболочки с 4rt+2 зх-электронами, независимо от того, является ли связь X — кольцо определяющим фактором, При этом, например, непрочный зх-комплекс (96) бензола катионом Li+ классифицируется как случай трехмерной ароматичности наравне с комплексом циклобутадиена (94). Более оправдан подход [181], когда слабые взаимодействия рассматриваются как возбуждение плоской ароматической системы. Пирамидальные структуры типа (95) и другие трехмерные неклассические структуры с успехом описываются без привлечения понятия ароматичности [183]. , [c.52]

Соединения с неклассическим типом связи. Тип связи металл—углерод во многих металлорганических соединениях нельзя объяснить в терминах ионности или образования о-электрон-ных пар. Один из таких классов составляют алкильные производные лития, бериллия и алюминия, в которых существуют мости-ковые алкильные группы. Их рассматривают как электронодефицитные соединения, подобные гидридам бора, и связь в них имеет тот же многоцентровый характер. Второй, гораздо более обширный класс составляют соединения переходных металлов с алкенами, алкинами, бензолом и другими циклическими системами, подобными аниону С5Н5. [c.578]

Доказательствами участия неклассических ионов как промежуточных продуктов перегруппировок тина (8.44) считают необычно большое ускорение под влиянием соседних групп по сравнению с анхимерно не ускоренными системами, а также большое отношение экзо/а 5о-скоростей [значения см. в схеме (8.37)]. [c.573]

О форме переходного состояния нуклеофильных 1,2-перегруп-пировок ничего не известно. Можно допустить, что мигрирующий остаток связан трехцентровой молекулярной орбиталью с начальным и конечным пунктами перегрзшпировки, т. е. реакция проходит через неклассический мостиковый катион [1091. Другая возможность состоит в том, что связывающая орбиталь связи С—R под влиянием электронодефицитного центра приобретает р-характер, в результате чего между начальным и конечным пунктами перегруппировки возникает своего рода я-связь. Электронодефицитным центром становится мигрирующая грзшпа она образует с я-системой я-комплекс и перемещается по рельсам я-системы к конечному пункту перегруппировки. Стереохимия [c.576]

М. с. и прежде всего соедипения со средними циклами обладают своеобразными физич. и химич. свойствами, связан1[ыми с особенностями их геометрии (пространственной близостью заместителей, находящихся на противоположных сторонах цикла, и наличием в цепи энергетически невыгодных затененных конформаций). Указанные особепностп наиболее ярко проявляются в свойствах, связанных с т. наз. тра пеан нуля р-II ы м эффектом и неклассическим напряжением (см. Напряжения теория). Большой интерес для теории органич. химии представляют ненасыщенные М. с., особенно те из них, к-рые имеют ароматич. характер (см. Ароматические системы). [c.520]

Химия карбониевых ионов в настоящее время изучается очень интенсивно. Основные достижения в этой области отражены в ряде монографий и обзоров 1—4]. Весьма актуальной до сих пор остается проблема строения пере.ходных структур, образующихся из карбониевых ионов. В последнее десятилетие в печати широко обсуждался вопрос о возможности неклассических взаимодействий в бициклических системах типа норборнильного катиона. Вопрос о том, является ли 2-норборнильный катион неклассической устойчивой частицей или же неклассическая структура его является неустойчивым переходным состоянием между двумя классическими ионами, находящимися в быстром равновесии, стал предметом длительной и острой дискуссии. Этой интересной и сложной проблеме посвящен ряд обзоров 5—7], а также глава в монографии Бетела и Голда [2]. Однако со времени выхода их в свет появился новый экспериментальный и теоретический материал, до сих пор не нашедший отражения в литературе. Поэтому в данной статье наиболее подробно будут рассмотрены лишь последние данные. [c.125]

Поскольку в концевой метиленовой группе не оказалось даже следов метки, то, следовательно, эта перегруппировка протекает без промежуточного образования неклассического бициклобута-нового иона. Такой результат отличается от результатов параллельно проводившихся опытов по химии карбониевых ионов [8г], где было показано, что катион бициклобутония является дискретным промежуточным продуктом при сольволизе таких соединений, как тозилаты циклопропилкарбинола или аллилкарбинола. Мости-ковая анионная структура должна содержать четыре делокализованных электрона, тогда как у мостикового катиона их только два. Это согласуется с правилом Хюккеля (4п 2), согласно которому в ненасыщенной циклической системе возможна делокализа-ция для двух электронов (д = 0), по не для четырех. [c.240]

Наиболее спорным является вопрос о о-участии в переходном состоянии. Эта проблема в основном исследуется с использованием моделей норборнанового ряда, что обусловлено их легкой доступностью и сравнительно малой реакционной способностью. Однако система норборнана имеет и существенные, с нашей точки зрения, недостатки, в первую очередь — несимметричность скелета. Это сразу дает возможность объяснить различие в поведении 2-эпиме-ров тем, что стерические факторы в основном в переходных состояниях по-разному влияют на процессы ионизации этих эпимеров. Действительно, 2-норборнильный ион продолжает, пожалуй, оставаться наиболее изучаемым и наименее понятным промежуточным веществом в органической химии. Он являлся длительное время объектом острой дискуссии двух выдающихся химиков — С. Уинстейна и Г. Брауна. Достаточно сказать, что в 1953 г. Браун в обзоре [3], посвященном сольволизу 2-норборнильных производных, вновь отрицает как факт 0-участия, так и промежуточное образование неклассического 2-норборнильного иона. Остановимся очень [c.140]

В этой главе основное внимание уделено тем случаям, для которых имеются убедительные доказательства участия углеродсодержащих соседних групп, хотя следует заметить, что такие случаи встречаются относительно редко. Анхимерическое ускорение не наблюдается, если при ионизации непооред-ственно образуется устойчивый классический катион. Кроме того, при помощи особых приемов [34] классические катионы часто удается получить даже в тех системах, сольволиз которых протекает через неклассический ион. Таким образом, неклассические ионы не часто образуются в органических реакциях. Сложность ряда рассмотренных выше проблем стимулирует дальнейшие исследования в этой области. [c.128]

С тех пор норборнильная система стала объектом тщательного изучения, причем особое внимание привлекла проблема выбора между неклассическим ионом и быстро переходящими друг в друга классическими ионами. Дискуссия по этому вопросу и разные точки зрения изложены в недавних обзорах Грима [4] (отношение к неклассическим ионам более или менее нейтральное), Серджента [5] (определенно высказывается в пчльзу неклассического иона) и Брауна [6] (настроен против неклассических ионов). В настоящем [c.362]

Обычно молекула воды представляется в виде пространственной [37—39] или плоской [38] структур жестко закрепленных точечных масс и зарядов. Такая модель представляет повышенные требования к размерам оперативной памяти и быстродействию ЭВМ, применяемых для численного экспериментирования. Однако системы, содержащие 200—300 молекул воды, доступны современным мощным ЭВМ. В значительной степени успех здесь могут обеспечить экономные и быстрые алгоритмы ЧЭДТ, разработанные недавно. Численные эксперименты с системой, содержащей 216 молекул воды в ящике с периодическими граничными условиями, были впервые проведены Рахманом и Стиллинжером [36]. Эти расчеты показали, что методами молекулярной динамики можно наблюдать структурирование жидкой воды и другие эффекты, связанные с действием неклассических водородных связей. Оказалось, что специально подобранные потенциалы могут достаточно хорошо моделировать образование и распад водородных связей. [c.97]

Структуры, содержащие несколько циклических блоков, записываются с учетом старшинства блоков, определяемых в зависимости от числа колец в блоке, от типа гетероатомов, от локантов, насыщенности и т. д. Далее иллюстрируется старшинство некоторых циклических систем. Предусмотрены различные сокращенные обозначения фрагментов структуры. Система ШРАС — Дайсона содержит правила кодирования пространственных структур, а также различных типов неклассических структур. [c.70]

В последнее время более внимательное рассмотрение стереохимии прототропной перегруппировки, протекающей через карбониевый ион, позволило открыть некоторые особенности превращений этого рода. Например, перегруппировка 1-бутена в 2-бутен. над алюмосиликатным катализатором протекает в значительной степени в сторону термодинамически менее устойчивого fu -изомера. Образование этого продукта, определяемое кинетическими факторами, указывает, что его предшественник — стабилизированный неклассический карбониевый ион 21, в котором невозможна деформация по связи 0(1)—С(2), так что можно допустить шромс-конфигурацию С , по С(4), возникающую без повышения внутренней энергии системы. Следовательно, образуется ifB -продукт, который, однако, переходит в равновесную смесь, обогащенную транссоединением [124] [c.228]

В последние годы возник еще один аспект химии карбониевых ионов, связанный с вопросом о возможности в некоторых из них, например в бициклических системах типа норборнильного катиона, неклассических взамодействий. Вопрос о том, могут ли существовать неклассические (мостиковые) карбониевые ионы или все наблюдаемые результаты возникают за счет быстрой перегруппировки классических карбониевых структур, стал предметом длительной и острой дискуссии и не оставил равнодушным никого из химиков-органиков. Этот вопрос стимулировал проведение большого числа исследований, в которых делалась попытка [c.6]

Вопрос о том, является ли структура иона карбония перегруппированной по сравнению со структурой предшественника и происходит ли частичная перегруппировка в переходном состоянии до образования этого иона, настолько сложен, что вызвал множество споров о так называемых неклассических карбониевых ионах. Этот вопрос более полно рассмотрен в гл. 7. Однако вытекающие из него следствия существенны даже для простых систем. Так, например, кажется, что общим результатом при генерации карбониевых ионов нз н-пропилпроизводных является перегруппировка в изопропильные системы [571]. Наиболее вероятное объяснение того, что скорость 5x1-сольволиза н-пропилбромида очень близка к скорости сольволиза этилбро-мида, предполагает, что при образовании переходного состояния миграции гидрид-иона не происходит. Аномально большие скорости сольволиза обычно наблюдаются в сложных и затрудненных структурах, способных к перегруппировкам, и объяснение их либо в терминах ослабления стерического напряжения, либо как результата протекания перегруппировки в переходном состоянии (участие соседних групп) кажется внешне приемлемым. Сравнение скоростей в таких системах поэтому не является надежным критерием оценки стабильности карбониевых ионов они могут отражать различие между исходной напряженной молекулой и менее напряженным, но, возможно, частично перегруппированным переходным состоянием карбоний-ионного характера. [c.115]

Предлагаемое читателю издание следует рассматривать как своего рода продолжение недавно вышедшего в свет сборника Химия ацетиленовых соединении (М., Химия , 1973 г.), представляющего собой сокращённый перевод фундаментальной монографии hemistry of A etylenes , выпущенной в 1969 г., под редакцией проф. Г. Г. Вийе. Вошедший в настоящее издание материал также заимствован из этой монографии его перевод и редактирование осуществлены тем же коллективом, который подготовил к выпуску сборник Химия ацетиленовых соединений . Ввиду очень большого объема оригинальной монографии Г. Г. Вийе было сочтено целесообразным произвести при ее переводе некоторую тематическую перестройку материала. Если в первый сборник вошли обзоры, посвященные общим вопросам химии ацетиленовых соединений, то в настоящем издании рассматриваются системы, которые условно моЖно было бы назвать необычными или неклассическими ацетиленовыми соединениями. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология