Диазогруппа реакционная способность

Присоединение нуклеофилов, например сульфит- или цианид-ионов [278] к конечному атому азота диазогруппы, происходит более быстро, так как анионный заряд более стабилизирован в промежуточном типе 16. Это должно было бы вызвать повышение скоростей реакции в ряду диазометан, этилдиазоацетат, диазоацетофенон, диазо-бензоилацетон по отношению к напряженной двойной связи. Однако, в соответствии с препаративными данными [306], кинетические данные, приведенные ниже, показывают обратный порядок изменения реакционной способности. С другой стороны, эти данные по скоростям реакций находятся в согласии с многоцентровым присоединением (в). Понижение коэффициентов скоростей лишь отражает повышение в резонансной стабилизации основного состояния диазоалканов. [c.502]

Исключительная реакционная способность диазогруппы —Ы = — используется в технике для получения ряда очень ценных производных. Выше уже упоминалось о способе получения галогенпроизводных из солей диазония по реакции Зандмейера. При кипячении сернокислого раствора соли диазония (в присутствии катализатора или без него) диазогруппу можно заместить на гидроксил [c.111]

Помимо фенолов и аминов, лишь очень немногие ароматические соединения способны вступать в реакцию азосочетания. Мезитилен вступает в реакцию, но только с особенно реакционноспособными солями диазония. Электроноакцепторная нитрогруппа, расположенная в орто-или пара-положениях по отношению к диазогруппе, повышает электрофильный характер иона диазония. Отмечено постепенное повышение реакционной способности у 2,4-динитро- и 2,4,6-тринитродиазопроизвод-ных. Так, мезитилен сочетается с таким сильными электрофилом, как сернокислый 2,4,6-тр.инитрофенилдиазоний (диазотированный пикрамид), образуя 2,4,6-тринитробензолазомезитилен (темно-красные кристаллы т. пл. 189°С с разл.) [c.272]

Многие нуклеофильные реакции сопровождаются расщеплением цикла (см. разд, 20,1.3.10), Прямое замещение водорода в положениях 3 и 5 неизвестно из-за лабильности цикла к действию нуклеофильных реагентов [94], но атом галогена и метоксигруппа в положении 5 способны к замещению так, из хлорпроизводного (185) получены соединения (186). Атом галогена в положении 5 изокса-зольного цикла по реакционной способности можно сравнить с галогеном в галогенангидридах кислот [95]. Заместители в положении 3 обмениваются труднее, но галоген можно заместить на алк-оксигруппу, используя, например, горячий концентрированный раствор метоксида [95]. Заместители в положении 4 инертны к нуклеофильным реакциям, хотя известно замещение диазогруппы в этом положении на галоген, которое можно рассматривать как реакцию типа 5n1 [94]. [c.484]

В сухом виде диазосоединения сильно взрывчаты, поэтому их получают и перерабатывают в водной среде. Необходимо отметить, что устойчивость и реакционная способность диазосоединений сильно зависит от строения радикала и имеющихся в нем заместителей. Так, для получения аигы-диазотата из бензолдиазония необходимы крепкая щелочь и нагревание, в то время как п-нитро-бензолдиазоний образует аигы-диазотат на холоду при действии слабой щелочи (например, раствора соды). Наоборот, в кислой среде раствор п-нитробензолдиазония значительно устойчивее бензолдиазония (влияние сильной электроноакцепторной нитрогруппы в пара-положении к диазогруппе). [c.270]

Электронодонорные заместители в мега-положении к группам ОН и NH2 повышают реакционную способность азосоставляющих, так как направляют реакцию в одно и то же место (совпадающая ориентация). Наоборот, ОН- и NH2-rpynnbi в орто- или пара-положениях к диазогруппе снижают реакционную способность диазосоединений при сочетании. Электроноакцепторные группы NO2, SO3H, СООН, а также атомы хлора увеличивают активность диазосоединений в реакции азосочетания, но в ряде случаев уменьшают реакционную способность азосоставляющих. Некоторые азосоставляющие, например резорцин, могут сочетаться 2 и 3 раза. [c.273]

Очень сильное активирующее влияние на реакционную способность галоида оказывает диазогруппа. Так, хлориды 2,4-дибром и 2,6-дибром-фенилдиазониев уже при комнатной температуре в спиртовых растворах превращаются в бромиды хлорбромфенилдиазониев, например [c.362]

Очень сильное активирующее влияние на реакционную способность галоида оказывает диазогруппа. Так, хлориды 2,4-дибром и [c.512]

Большая реакционная способность диазосоединений создает возможность замещения их па другие атомы или группы. Возможно замещение диазогруппы на Н, ОН, OAlk, ОАг, С1, Вг, J, N, SH и др. Эти превращения имеют большое теоретическое и практическое значение. [c.115]

Реакционная способность бис-диазонневых солей превышает реакционную способность монодиазониев , так как наличие в ароматическом кольце иона диазония повышает положительную поляризацию диазогруппы, а следовательно, облегчает образование промежуточного донорно-акцепторного комплекса. [c.97]

Большая часть доказательств, касающихся распределения связей в молекуле нафталина, сводится к сравнению реакщюн-ной способности положений 1 и 3 в 3-замещенных нафталинах. Марквальд2 впервые обратил внимание на резко выраженное различие реакционной способности в двух орто-положениях по отношению к гидроксилу в р-нафтоле и с тех пор данные о такого рода различии отмечались в многочисленных исследованиях. р-Нафтол сочетается неизменно в положении 1 (см. стр. 111). Если в этом положении имеется алкильная группа, сочетание не идет даже с очень активными диазосоединениями. Если г о-ложение 1 замещено такими группами, как карбоксил или галоид, последние вытесняются диазогруппой. В положение 3 р-нафтол совсем не замещается. Инертность положения 3 не может быть приписана меньшей реакционной способности р-пол э-жений, так как 4-метил-1-нафтол легко сочетается в положе НИИ 2. Это говорит в пользу фиксированной структуры (I), в которой все 4 а—р-связи двойные, а обе р—р-связи ординарные. Тогда атом углерода в положении I является частью еноль-ной системы, а в положении 3 нет результатом этого является резко выраженное различие в реакционной способности. [c.18]

При действии азотистой кислоты на бензидин образуется бис-диазосоединение. Реакционная способность диазогрупп, однако, различна первая вступает в сочетание более энергично, чем вторая. Можно поэтому, подбирая условия опыта, сочетать диазобензидин последовательно с двумя разными азосоставляющими. [c.203]

Еще большее углубление цвета часто наблюдается при получении несимметричных красителей. Как указывалось в главе о реакционной способности бисдиазотированных аминов, скорость азосочетания обеих диазогрупп отличается друг от друга. Этим пользуются для получения ценных несимметричных прямых азокрасителей, сочетая бисдиазотированный амин вначале с наименее активной азосоставляющей (например, с амином или салициловой кислотой, мало активными в реакции азосочетания), а затем, проводя второе сочетание, на этот раз с активной азосоставляющей. Примером может служить Прямой красный X (КИ 22310), получающийся сочетанием бисдиазотированного бензидина вначале с салициловой кислотой в щелочной среде, а затем с гамма-кислотой (известной как довольно ак- [c.98]

Кажущееся различие в реакционной способности этих обоих диазоостатков происходит скорее всего потому, что сочетание такого бисдиазосоединения с 2 эквивалентами амина или фенола не только в сильнокислой среде, но и. при всех условиях является ступенчатой реакцией. Скорость реакции первого сочетания, благодаря наличию второго остатка диазония у бензольного или дифенильного ядра, сильно увеличивается, так как диазоний является чрезвычайно сильной отрицательной группой (выраженные по Ингольду М- и /-эффекты). Это оказывается, например, в том, что остаток диазония облегчает нуклеофильное замещение в ароматическом ядре в большей мере, чем классическая для этой реакции нитрогруппа. Шу-тисоен упоминает о том, что. первая диазогруппа tt-бис-диазо-бензола в сильнокислой среде так же хорошо сочетается, как и 2,4,6-тринитродиазобензол. Активирующий эффект остатка [c.204]

Большинство ароматических аминов взаимодействует с солями диазония. При этом образуются красители, имеющие строение аминоазо-соединений. Эта способность к сочетанию очень часто используется для количественного определения ароматических аминов и их производных. Скорость сочетания аминов зависит не только от их строения, но и от строения диазосоединення, а также от величины pH и температуры реакционной массы в процессе сочетания. Если пара-положение к аминогруппе в молекуле амина не занято, то диазогруппа обычно вступает в пара-положение к аминогруппе в других случаях она вступает в ортоположение. [c.676]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология