Диазосоединения реакционная способность

Карбены могут быть получены путем распада (пиролитического, фотолитического) диазосоединений, высокотемпературного, разрядного или радиационного крекинга углеводородов, в результате щелочного или металлоорганического расщепления некоторых галоидпроизводных. Обладая высокой реакционной способностью, карбены быстро взаимодействуют с молекулами среды по продуктам такого взаимодействия обычно и судят о промежуточном образовании карбена. [c.272]

Электронодонорные заместители в мега-положении к группам ОН и NH2 повышают реакционную способность азосоставляющих, так как направляют реакцию в одно и то же место (совпадающая ориентация). Наоборот, ОН- и NH2-rpynnbi в орто- или пара-положениях к диазогруппе снижают реакционную способность диазосоединений при сочетании. Электроноакцепторные группы NO2, SO3H, СООН, а также атомы хлора увеличивают активность диазосоединений в реакции азосочетания, но в ряде случаев уменьшают реакционную способность азосоставляющих. Некоторые азосоставляющие, например резорцин, могут сочетаться 2 и 3 раза. [c.273]

Благодаря легкости получения и большой реакционной способности ароматические диазосоединения используются в качестве промежуточных продуктов во многих синтезах. Реакции диазосоединений делятся на 2 группы 1) реакции, сопровождаюш,иеся выделением азота и замеш,ением его другой группой 2) реакции, идущие без выделения азота. Реакции первого типа проходят по механизму, отличному от Зе и поэтому будут рассмотрены позднее. Среди реакций второго типа важнейшими являются реакции азосочетания. [c.136]

Кислоты превращаются в сложные эфиры под действием диазосоединений по реакции практически такой же, как реакция 10-17. В отличие от спиртов карбоновые кислоты довольно быстро реагируют при комнатной температуре так, их реакционная способность возрастает с увеличением кислотности. Эту реакцию используют, когда важно получить высокие выходы эфиров и когда кислота неустойчива при повышенных температурах. По причине доступности наиболее часто применяют диазометан [493] (для получения метиловых эфиров) [c.134]

Степень легкости сочетания определяется природой реагирующих веществ легче сГно протекает с фенолами и кетоенольными соединениями, труднее—с аминами. Активность диазосоединений увеличивают галоиды, а также нитро-, сульфо-, карбоксильная и карбонильная группы. Эти же заместители понижают активность азосоставляющих. Подбирая условия реакции, необходимо учитывать реакционную способность обеих компонентов—диазо- и азо-составляющей. [c.478]

Реакция со спиртами является общей для диазосоединений, но чаще всего ее проводят с использованием диазометана для получения метиловых эфиров или с использованием диазокетонов для приготовления а-кетоэфиров, что обусловлено доступностью этих диазосоединений. В случае диазометана [493] метод дорог и требует особой осторожности. Он обычно применяется для метилирования спиртов и фенолов, стоимость которых высока или которые доступны лишь в малых количествах, так как эта реакция проводится в мягких условиях и дает высокий выход продуктов. Реакционная способность гидроксисоединений возрастает по мере увеличения их кислотности. Обычные спирты в отсутствие катализатора не реагируют. Катализатором может служить HBF4 [494], ацетат родия (II) Rh2(OA )4 [495] или силикагель [496]. Более кислые фенолы реагируют и без катализатора. Оксимы и кетоны, для которых характерен значительный вклад енольной формы, вступают в реакцию 0-алкилирования, давая соответственно 0-алкилоксимы и эфиры енолов. Механизм [497] здесь тот же, что и в реакции 10-6 [c.122]

Главным направлением реакции является сочетание с фенолами в пара-положении окси-группе. Ввиду большой реакционной способности п-нитроанилина сочетание может произойти и в орто-, а также в орто- и мета-положении. В результате получается диазосоединение, обладающее интенсивной окраской, как это может иметь место, например, в случае эпикатехингаллата [c.293]

Диазосоединения реагируют с ненасыщенными соединениями формально аналогично присоединению фенилазида. Однако диазосоединения обладают больше реакционной способностью по отношению к злектрофильным центрам Т1 иа двойных связей, сопряженных с карбонильными группами. В качестве первичных продуктов при этом образуются пиразолины, которые мож ю при пиролизе превратить в производные циклопропана. [c.346]

Высокая реакционная способность диазосоединений дает возможность замещать аминогруппу в бензольном ядре не только гидроксилом, но и водородом, хлором, бромом, иодом, циангруппой и др. (реакция Зандмейера). [c.272]

Свойства. Из изомерных форм диазосоединений особое значение имеют соли диазония, обладающие высокой реакционной способностью. Соли диазония в сухом состоянии легко взрываются, поэтому при работе с ними их обычно не выделяют из растворов. [c.177]

Многие реакции диазосоединений рассматривались выше. Учитывая исключительное значение диазосоединений в органическом синтезе, целесообразно для создания целостной картины дать краткий очерк их реакционной способности со ссылками в уже обсуждавшихся случаях на соответствующие разделы книги. [c.551]

Химические превращения алифатических диазосоединений весьма разнообразны и обусловлены их- высокой реакционной способностью. [c.287]

При действии азотистой кислоты на бензидин образуется бис-диазосоединение. Реакционная способность диазогрупп, однако, различна первая вступает в сочетание более энергично, чем вторая. Можно поэтому, подбирая условия опыта, сочетать диазобензидин последовательно с двумя разными азосоставляющими. [c.203]

Сочетание в сильнокислом растворе. В то время как соли ароматических аминов вообще не вступают в реакцию сочетания, неднссоциированные ароматические оксисоединения, а также их эфиры еще сохраняют известную реакционную способность по отношению к особенно активным диазосоединениям (правда, их реакционная пo oбfiOGTь во много раз меньше, чем у соответствующих анионов). Этим объясняется, почему при взаимодействии с диазосоединением в сильнокислой среде из смеси нафтола и нафтиламина образуется (хотя н очень медленно) оксиазокраситель. [c.595]

Электрофильным агентом в этой реакции является катион диазония (другие формы диазосоединения в реакции азосочетания участия не принимают). Диазоний катион — очень слабый электрофил и поэтому он взаимодействует лишь с ароматическими соединениями, имеющими в ядре активирующие группы со значительным - -М эффектом незамещенный бензол и его гомологи в реакцию азосочетания не вступают. Благодаря низкой реакционной способности диазониевые ионы очень избирательны в отношении места атаки (региоспецифичны) сочетание практически протекает только в пара-положении (с образованием пара-замещенных азобензолов). [c.136]

Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]

Каждая из известных (встречающихся в природе) аминокислот освобождает одну молекулу азота за исключением пролина н окси-пролина, которые совсем не реагируют, и лизина, который дает две молекулы азота. Отмечается недостаток реакционной способности у аминогруппы остатка гуанидина в аргинине, креатине и самом гуанидине. Точно так же не рёагирует иминный азот пептидов за исключением глицилглицин а. У всех аминокислот кроме гликоколя, цистина и серина можно получить хорошие результаты при П0МО1ЦИ киспого перманганата. При анализах гликоколя результаты могут превысить истинные на много процентов, если работать с кислым перманганатом. У серина ошибка меньше. Повидимому, часть образующегося из гликоколя диазосоединения разрушается полностью при действии азотистой кислоты. Это сйъ-ясняет образование СО2 из этих аминокислот и освобождение вторичного азота из пептида. [c.765]

В сухом виде диазосоединения сильно взрывчаты, поэтому их получают и перерабатывают в водной среде. Необходимо отметить, что устойчивость и реакционная способность диазосоединений сильно зависит от строения радикала и имеющихся в нем заместителей. Так, для получения аигы-диазотата из бензолдиазония необходимы крепкая щелочь и нагревание, в то время как п-нитро-бензолдиазоний образует аигы-диазотат на холоду при действии слабой щелочи (например, раствора соды). Наоборот, в кислой среде раствор п-нитробензолдиазония значительно устойчивее бензолдиазония (влияние сильной электроноакцепторной нитрогруппы в пара-положении к диазогруппе). [c.270]

Основные научные исследоваиия относятся к фотографической химии. Синтезировал многие ноли-метиновые красители и изучил зависимость их спектральных и фотографических свойств от строения. Изучал основные физико-химические факторы, влияющие на процесс спектральной сенсибилизации, и внедрил ряд полиметиновых красителей в производство фотоматериалов. Определил светочувствительность многих диазосоединений и возможность применения их для производства диазотипных бумаг и пленок. Исследовал реакционную способность производных а-нафтола, пиразолона и ацилук-сусных кислот. Установил факторы, обусловливающие стабильность образующихся при цветном проявлении индоанилиновых и азоме-тиновых красителей. Разработал методы получения цветных, в том числе маскирующих, компонентов, нащедшнх практическое применение в новых цветных фотоматериалах. [c.290]

Химич. С. резин осуществляется с помощью сшивающих (присадочных) агентов — перекисей, диаминов, диазосоединений и др., способных быстро реагировать с функциональными группами макромолекул каучука (двойными связями, водородом а-мстиленовых Г1)упп и др.). На соединяемые поверхности наносят обычно р-ры этих агентов в инертных (ацетон, хлороформ) и,пи активных (напр., стирол) растворителях. Благодаря этому достигается более равномерное распределение сшивающего агента и упрощается ого дозирование. Резины из хлоропренового каучука, содержащего в макромолекуле подвижные атомы хлора, могут свариваться без применения сшивающих агентов. Важное значение при С. резин имеет подготовка соединяемых поверхностей, в частности очистка их от ингибиторов и др. ингредиентов, мигрирующих на поверхпость резины ири ее хранении. Темп-ра химич. С. резин определяется реакционной способностью сшивающих агентов. Давление С., зависящее от упруго-релаксационных свойств материала и от количества летучих продуктов в зоне соединения, составляет 1,0—2,5 Мн/м (10—-25 кгс/см ). Продолжительность процесса изменяется в тех л е пределах, что и при С. реактопластов. [c.191]

Олефин (IV) реагирует с серой даже при комнатной температуре, давая тиоп (VIII) [10а]. Взаимодействие с диазосоединепиями идет за счет концевого атома азота (при повышенной температуре) с образованием азинов [уравнение (За)] [10а]. Такое поведение отлично от реакционной способности электрофильных карбенов (например, дигалокарбенов, ср. гл. 8, разд. I, Б, 7), которые атакуют богатый электронами углеродный атом диазосоединений и дают олефины. [c.236]

Поскольку диазосоединения указанного тина малоустойчивы, взрывоопасны и токсичны, их обычно используют в виде р-ров в инертных органич. растворителях при темп-ре ие выше комнатной. Высокая реакционная способность производных диазометана по отношению к электрофильным агентам обусловлена 1) повышенной электронной плотностью на углероде, связанном с азотом 2) легкостью отщепления молекулы азота от промежуточного продукта, образующегося при первичной координации молекулы диазосоодинения с катализатором. Эти особенности алифатич. диазосоеди-вевий делают их очень чувствительными к побочным реакциям. Очистка этих соединений из-за их неустойчивости обычно сводится к обезвоживанию и переконденса-ции с парами растворителя при пониженной темп-ре. [c.342]

Эта перегруппировка протекает под влиянием минеральных кислот при комнатной температуре очень медленно, но может быть ускорена слабым нагреванием в присутствии гидрохлорида амина, часто с применением избытка свободного амина как растворителя. Экспериментально установлено, что данная перегруппировка фактически заключается в расщеплении диазоаминосоединений под влиянием кислотного катализатора на соль соответствующего диазония и амины, которые затем снова сочетаются, но с замещением по кольцу. Вторичные амины, например К-метиланилин, реагируют таким же путем, образуя сначала К-замещенные арилдиазоаминосоединения, которые могут затем перегруппировываться в азосоединения. Первоначальное присоединение диазоостатка к азоту является обычным, но не единственно возможным направлением реакции сочетания с первичными н вторичными аминами. Непосредственное образование аминоазосоединений при сочетании происходит при следующих условиях при участии особенно активных аминов (например, лг-фенилендиамин, ж-толуидин, нафтиламин) с диазосоединениями, обладающими больщой реакционной способностью, в водных раствора муравьиной кислоты, кислотность которых достаточна для того, чтобы расщепить Ы-азосоединения, не препятствуя при этом конденсации соли диазония со свободным амином. [c.264]

Дезаминированию под действием азотистой кислоты могут быть подвергнуты и остатки нуклеозидов в составе полинуклеотидов. Подобраны условия, в которых достигается полное дезаминирование ДНК при этом, однако, в значительной степени происходит расщепление N-гликозидных связей пуриновых дезоксинуклео-тидных звеньев. Отмечена и другая побочная реакция при обработке ДНК азотистой кислотой получены доказательства образования небольшого количества ковалентных связей между комплементарными полинуклеотидными цепями, входящими в состав двухцепочечного комплекса ДНК Природа этой реакции не выяснена возможно, что она состоит в алкилировании остатка нуклеозида (сближенного пространственно с нуклеозидом, который претерпевает дезаминирование) под действием промежуточно образующегося диазосоединения (ср. алкилирование диазометаном— стр. 359). Полного дезаминирования РНК удается добиться при действии нитрита натрия в ледяной уксусной кислоте при этом происходит заметная деградация полимера за счет расщепления фосфодиэфирных связей. В более мягких условиях обработки, когда побочные реакции сводятся к минимуму, протекает лишь частично дезаминирование ДНК и РНК. При этом происходит некоторое изменение относительной реакционной способности оснований, входящих в состав полимера, по сравнению со свободными нуклеотидами (табл. 6.3). [c.419]

Большая реакционная способность диазосоединений создает возможность замещения их па другие атомы или группы. Возможно замещение диазогруппы на Н, ОН, OAlk, ОАг, С1, Вг, J, N, SH и др. Эти превращения имеют большое теоретическое и практическое значение. [c.115]

Следует обратить внимание на то, что не все карбены, полученные в растворе или в присутствии металлов, считаются связанными, а лишь те из них, чья реакционная способность сильно отличается от реакционной способности свободных карбенов. Поскольку, однако, в настоящее время нет критерия, который позволил бы отнести одни различия в реакционной способностп частиц к сильным, другие — к слабым, то нет и четкой границы между карбенами свободными и связанными. В рамках данной главы в соответствии с наиболее распространенной точкой зрения карбеноидами считаются частицы, полученные каталитическим разложением алифатических диазосоединений, и частицы, полученные в результате взаимодействия полигалоген-метанов с алкиллитием. Промежуточные частицы других реакций (жидкофазного термолиза и фотолиза диазосоединений, а-элиминирования по Зейферту и Манкоше и др.) считаются свободными карбенами. [c.12]

При введении в молекулу мономера заместителей в положение 1,1- или 1,2- резко возрастают стерические препятствия и полимеризация таких мономеров, как 3-олефины, стильбен, сижл-дихлорэтилен, становится затруднительной. Принято считать, что полимеризацион-ная способность этих мономеров определяется взаимными стерическими затруднениями, вызываемыми заместителями мономера и образующейся макромолекулы. Полимеры указанных мономеров при температурах 300—400° К термодинамически устойчивы и могут быть получены методами органического синтеза (например, через диазосоединения [596, 597]). В целом это свидетельствует о том, что низкая полимеризационная способность моно-и особенно дизамещенпых этиленовых мономеров должна иметь не термодинамические, а кинетические причины, выражающиеся в низкой скорости роста цепи по сравнению со скоростями реакций обрыва и передачи цепи [598], вследствие пониженной реакционной способности двойной связи к свободным радикалам и радикалоподобным активным центрам в комплексных катализаторах. [c.118]

Высокая реакционная способность диазосоединений обусловливает больше разнообразие их химических превращений. В последние годы главным образом в связи с развитием представлений о карбенах химические свойства диавосоеди-нений подвергаются особенно детальным и всесторонним исследованиям Предполагается, что при фотолитическом, термическом и каталитическом разложении диазосоединений в качестве промежуточной частицы образуется карбен (или карбеноид) [4-6 ]. Дальнейшая "судьба" этой промежуточной частицы зависит от многах факторов прежде всего, от условий равлохения диазо-соединения, среды, в которой проводится реакция, структуры диазосоединения и т.д. [c.123]

Если реальное промежуточное образование свободных карбенов в реакциях фотолиза и термолиза АДС можно считать доказанным /5,6,10,12,1 , то природа промежуточных частиц, возникающих при разложении АДС в присутствии катализатора, до сих пор не установлена /3,10,15,17/. Прямое сравнение реакционной способности диазосоединений по отношению к одному и тому же субстрату в условиях термического, фотохимического или каталитического разложения [2 , 27,44,57-60/ показывает, что в последнем случае образуется частица, обладающая несколько иными свойствами, чем свободные карбены фотолиза и термолиза. Так, было найдено, что катализируемое солями металлов разложение АДС приводит к промежуточному образованию частиц, обладающих повышенной (по сравнению со свободными карбенами) электрофильностью в реакциях присоединения к олефинам разной степени замещения /26,2Т/ и в реакциях внедрения в связи С-Н Д4/ и С-НаЪ Дб/. Кетокарбены, образующиеся при разложении -диазокетонов в присутствии медного катализатора, оказались (за немногими исключениями /б1/) не склонными к перегруппировке Вольфа /5т/ в отличие от кетокарбенов,возникающих при фотолизе диазокетонов /30/. [c.91]

Го и Клоссы /2 7 осуществили попытку доказать участие соединения I в реакции циклоприсоединения арилдиазометанов к олефинам. С этой целью сравнивалась реакционная способность промежуточных частиц, образующихся а) при катализируемом бромистым литием разложении фенилдиазометана и б) при действии метиллития на бензальбромид. Если предложенная выше схема верна, оба пути должны привести к образованию одной и той же промежуточной частицы. Тогда в обеих реакциях будет наблюдаться одинаковая селективность в отношении ряда олефинов разной нуклеофильности. Опыт, однако, показал, что частица, образующаяся в условиях катализа, обладает заметно более высокой электрофильностью и селективностью, чем частица, полученная в реакции ос,-элиминирования. Отсюда, по-видимому, можно заключить, что формула I не отражает истинного строения частицы, образующейся в каталитических реакциях циклопропанирования олефинов диазосоединениями, [c.94]

В диазосоединениях азогруппа одновременно связана с одним углеводородным радикалом и кислотным остатком или гидроксилом (X) Я—N = N—X. Эти соединения обладают большой реакционной способностью и широко применяются для приготовления промежуточных продуктов и синтетических красителей (азокрасителей). [c.218]

Одним из важнейших путей использования ароматических аминов является получение из них диазосоединений, которые благодаря высокой реакционной способности и практической важности продуктов прев1ращения играют важную роль как отдельный класс органических соединений. В связи с этиим и сам процесс приготовления диазосоединений — так называемая реакция диазотирования — получил большое распространение как в промышленной, так и 3 лабораторной практике. [c.230]

Совершенно разнородные па первый взгляд реакции аминов с различными реагентами, например органическими или минеральными кислотами, альдегидами, диазосоединениями и другими при более глубоком рассмотрении имеют, однако, много общего. Это общее заключается но только в том, что происходит замещение одного или нескольких водородных атомов одно-или двухвалентными электронофильными остатками, но также и в примерно одинаковой относительной реакционной способности различных аминов в целом ряде разнообразных реакцш . Так, ес.ти взять, например, два ароматических первичных амина, из которых один ацилируется легче,чем друго11,то он жебудет легче вступать в реакцию с альдегидами с образованием азометинов. [c.43]

Скорость сочетания зависит от структуры молекул диазосоединений наличие в их молекулах таких заместителей, как нитрогруппа, галоген, повышает реакционную способность диазосоединений, а в случае метильиых, метоксильных, аминогрупп — снижает. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология