Равновесие термостатическое

Оценка концентраций в слоях нами производилась по менее точному, но более простому, чем описанный ранее [2], методу, а именно, по термостатическому, основанному на изменении объемов. Б двух градуированных цилиндрах, содержащих равное количество хлороформа, растворялись две различные навески. После установления равновесия для каждой данной температуры измерялись объемы верхних и нижних слоев. Если — навеска в первом цилиндре, — во втором, и — объемы нижних слоев, — объемы верхних слоев, то для концентрации нижнего [c.237]

Теперь следует установить, что понимается под термином соответствующий выбор потоков и сил. Для этой цели представим себе адиабатически изолированную систему. Предположим, что состояние системы характеризуется известными параметрами А-у,. .., А (как, например, давление, температура, концентрация и т. д.). Обозначим значения этих параметров в состоянии термостатического равновесия через А. , Л ,. .., Ап- Для удобства будем пользоваться изменениями этих параметров состояния от их значений при равновесии а = A — АЧ с соответствующими значками = 1, 2,. .., п. В состоянии равновесия энтропия имеет максимальное значение, а значения всех переменных параметров равны нулю. Это значит, что для неравновесного состояния изменение энтропии б" от ее значения при равновесии можно в первом приближении написать в виде соотношения [c.24]

Строго говоря, термодинамические функции могут быть точно определены только при термостатическом равновесии, когда / = Поэтому очевидно, что допустимость использования таких параметров, как энтропия и температура, обусловливается свойством сходимости ряда (12). Это значит, что изменение температуры по длине одного среднего свободного пробега должно быть гораздо меньше, чем само значение температуры это относится и к другим параметрам состояния. Численное значение энтропии, температуры и т. д. находится так, как будто бы внезапно выделяется небольшой изолированный объем, по своему состоянию сравнимый со всей системой, но включающий достаточное число молекул и способный обеспечить термостатическое равновесие. Эта процедура теряет смысл, если состояние системы далеко от термостатического равновесия. Другими словами, когда ряд (12) недостаточно быстро сходится, макроскопическое описание системы делается невозможным. [c.29]

В этом параграфе даются доказательства положений, сформулированных в 2. Основные соотношения термодинамики необратимых процессов (Г2) по своему существу являются соотношениями макроскопическими. Однако исходными для получения этих выражений были микроскопические, обратимые во времени основные уравнения механики. Главной задачей Онзагера являлось связать с помощью статистической механики микроскопические и макроскопические свойства системы, достаточно долго изолированной, так чтобы она успела придти в состояние термостатического равновесия. При этом оказалось, что для получения уравнений переноса нет необходимости пользоваться какой-либо моделью. [c.31]

Для термодинамического анализа этого эффекта необходимо найти соответствующие потоки и силы, используя соотношение изменения энтропии. При определении изменения энтропии считаем, что система является адиабатически изолированной. Пусть объем системы будет V. В состоянии термостатического равновесия обе части системы, заключенные в разных резервуарах, имеют одинаковый запас энергии V, одинаковую массу М и, следовательно, одинаковую энтропию б . В качестве характеристик состояния системы выгодно выбрать энергию V и массу М, потому что они подчиняются закону сохранения. Изменение энергии и массы в резервуаре I равны Ш и а в резервуаре И, соответственно, — Аи и — АМ, так как вся система адиабатически изолирована. Изменение энтропии всей системы 13 целом может быть найдено суммированием изменения энтропии в обоих резервуарах / 1 и Дб" . Для этого предварительно разложим изменение энтропии в каждом из резервуаров (Ух и Дб ц в ряд Тейлора. Для резервуара [c.39]

Предположим, что кристалл в состоянии термостатического равновесия имеет температуру Если разделить этот кристалл на несколько частей, имеющих объемы V и температуры T y = Tp-f-ДТ , то для изменения энтропии от ее значения при равновесии, пренебрегая изменением объема, можно написать [c.62]

С макроскопической точки зрения явления релаксации в физической системе часто описываются как перенос энергии между двумя подсистемами, имеющими разность температур. Эти подсистемы заполняют одно и то же пространство, и поэтому в любой точке системы существуют две температуры, не равные друг другу, и вся система не находится в состоянии термостатического равновесия. Так, например, в феноменологической теории парамагнитной релаксации этими подсистемами являются спин-система и кристаллическая решетка. В теории акустической релаксации вся система разделяется на внутреннюю, или вибрирующую, систему и на внешнюю, или трансляционную, систему. В газовом разряднике подсистемами являются ионы и электроны. Во всех случаях подсистемы характеризуются различными температурами. Принимая объем постоянным, можно написать выражение для изменения энтропии в виде [c.73]

Могут быть состояния равновесия различного порядка в зависимости от числа к переменных параметров y , поддерживающихся постоянными в течение процесса приближения к стационарному состоянию. Это различие порядка стационарного состояния очень удобно в качестве характеристики физического процесса. Так, стационарное состояние нулевого порядка — это такое состояние, когда все параметры не поддерживаются постоянными, т. е. состояние термостатического равновесия. [c.104]

Действительно, в соответствии с микроскопической обратимостью в состоянии термостатического равновесия изменение направления оси времени приводит к тому, что скорости также меняют свое направление, и состояние статического равновесия сохраняется. Другими словами, например, столкновения молекул, которые меняют свои скорости от (г , ( 11 з), случаются так же часто, как и столкновения, приводящие к обратному результату, т. е. к изменению скоростей от (у, г ) к (у , Уз). Значит, одинаково часто происходят реакции справа палево и слева направо. [c.205]

Состояние термостатического равновесия получается из общих уравнений, как состояние, соответствующее минимальному возникновению энтропии. Из уравнений (133) и (134) получаем [c.221]

Мы видели, что принцип ле Шателье может быть распространен на состояния минимального возникновения энтропии (минимальное рассеяние). Вначале он был сформулирован только для состояния термостатического равновесия, т. е. при принятых в этой главе обозначениях, для случая, когда А = 0. При таких условиях на систему не накладывается никаких ограничений, и ни одна сила не остается постоянной. Следовательно, системе предоставлена возможность перейти в состояние термостатического равновесия, при котором потоки и силы исчезают. Пригожин был первым, кто обобщил эти положения на случай, когда А—1. [c.238]

В случае термостатического равновесия все силы XI обращаются в нуль и соответственно исчезает а . [c.238]

Постулат о локальном равновесии для любой малой области континуума означает, что предполагается справедливость не только соотношения Гиббса, но и всех остальных термостатических соотношений. Так, например, мы допускаем также, что существует удельная функция Гиббса (удельный термодинамический потенциал) [c.111]

Мац [59] отмечает, что процессы массо- и теплообмена в условиях ректификации протекают не бесконечно медленно в сравнении с устаповлепием термостатического равновесия, а в измеримое время и с конечной скоростью, и предлагает для интеграла (127) выражение [c.144]

Термостат, заполненный жидкостью, кипящей щ)И температуре несколько меньшей, чем температура пара, помещается в корпус со стороны подачи среды. При температуре конденсата в термостате создается определенное, заранее рассчитанное давление, которое уравновешивается наруж-1п 1м давлением рабочей среды. В этом положении, проходное сечение конденсатоотводчика открыто и Конденсат вьшодится из системы. При по-вьппении температ)фы конденсата повьппается температура в термостате, жидкость вскипает, а следовательно, возрастает давление внутри термостата. Нарушается равновесие сил, действующих на термостат и связанный с ним клапан. При достижении термостатом температуры пара или очень близкой к ней давление в нем повышается до такой степени, что клаИан закрывается полностью. Обычно термостатические конденсатоотводчики проектируют таким образом, чтобы при заполнении их паром они были полностью закрыты и открывались только после определенного охлаждения конденсата (ниже температуры насыщенного пара). [c.53]

Вторым важным частным случаем является так называемое стационарное состояние системы. Оно определяется как состояние, при котором перенос массы отсутствует /д = 0, но имеет место перенос энергии 1ифО. При таком состоянии система обменивается теплотой с окружающей средой, но параметры состояния системы остаются постоянными, не зависящими от времени. Параметры состояния, в данном случае температура и давление, зависят от граничных условий. (Если они будут одинаковыми по всей поверхности системы, то это состояние будет соответствовать термостатическому равновесию.) [c.42]

Соотношения взаимности Онзагера выведены на основании принципа микроскопической обратимости. Это же свойство микроскопической обратимости приводит к так называемому принципу детального баланса . Он устанавливает, что в состоянии термостатического равновесия системы каждая химическая реакция является самоурав-новешенно11 [c.205]

Рассмотрим случай п=2. Тогда а (Xj, A g) есть поверхность в трехмерном пространстве (а, Х , Х. . Из того, что о положительно определено, следует, что этот параболоид имеет вершину при а = 0. Тогда получается три вида стационарных состояний. Рассмотрим сначала состояние второго порядка с постоянными и Х . Такая система характеризуется постоянным значением а и не способна изменяться. Теперь примем, что Х меняется, а Xg остается постоянным. Система подвергается изменению в направлении к состоянию с минимальпым значением а, соответствующим постоянному Х . Точка, характеризующая состояние системы, бз дет перемещаться в пространстве в направлении минимума а по параболе, которая представляет собой линию пересечения плоскости Xj = onst с поверхностью а (Х , Xj). После достижения этого минимума система будет находиться в стационарном состоянии первого порядка. Если теперь предоставить возможность изменяться и Х и Х , система достигнет термостатического равновесия или стационарного состояния нулевого порядка. Следовательно, точка, характеризующая состояние системы, придет к наинизшей точке поверхности, где возникновение энтропии о = 0. [c.240]

Мейкснер убедительно показал, что определение а = О для обратимости чрезвычайно полезно. Действительно, тогда в большинстве случаев уравнения движения допускают только такие решения, при которых система поступательно движется как целое с постоянным ускорением или вращается с постоянной угловой скоростью (ср. 44, где было показано, что движение по инерции не дает возникновения энтропии). Эти движения ничего но меняют внутри системы. Для наблюдателя, движущегося вместе с системой, это состояние системы является обычным термостатическим равновесием. Поэтому условие а = О совершенно идентично классическому определению термостатического равновесия. По использование этого условия оказывается часто проще и дает ясную физическую картину. Оно показывает детали термостатического равновесия в теории необратимых процессов и особенно в некоторой группе стационарных состояний. [c.241]

Эти рассуждения применяются к термодиффузии и к эффекту Кнудсена. Здесь —поток вещества, /3 —тепловой поток, Ху - градиент концентрации или градиент давления и Ха " температурный градиент. Ясно, что Х не равно нулю, так как иначе было бы термостатическое равновесие. Следовательно, соотношения (67) и (68) оказываются несправедливыми. Псевдотермостатика, однако, содержит еще одну гилогезу. Она утверждает, что изменение энтро- [c.266]

Точные соотношения между термическими и нетермическими переменными можно получить из классической (термостатической) теории. Однако, к сожалению, соотноше шя, о которых идет речь, в соответствии с духом классической теории и границами ее пр1 менимости строго справедливы лишь для равновесных систем. Кроме того, согласно классической теории теплоты, такие величины, как температура, энтропия и т. п., для неравновесных состояний не определяются. Эта трудность преодолевается с помощью гипотезы целлулярного (локального) равновесия. Она дает возможность применять параметры термостатического равновесного состояния и соотношения, существующие между ними, для неравновесных систем. Понятие о целлулярном равновесии непрерывных систе.м включает в себя гипотезу, согласно которой континуум является суммой элементарных областей (целл), где выполняется условие равновесия. Гипотеза дает хорошее приближение, несмотря на то, что в полной системе возможны необратимые и неравновесные процессы. [c.108]

С математической точки зрения вопрос заключается в том, является ли описание термостатического состояния, справедливое для равновесных систем, справедливым и для любой элементарной области континуума. Предполагается, что при целлулярном равновесии к единице массы континуума применимо соотношение Гиббса, включающее первый и второй законы для равновесных систем, в его обычной форме, т. е. [c.108]

Мы не станем приводить здесь остальные термостатические соотношения, однако необходимо подчеркнуть, что гипотеза о целлулярном равновесии эквивалентна [c.111]

Рис. 2. Схема установки фазовых равновесий "Magra-PVT" в антикоррозионном исполнении 1 - основная камера РУТ - 3,8 л 2 - поршень 3 - каналы для заправки и отбора проб 4 - смолтровые окна 5 - датчики температуры 6 - термостатическая камера 7 - магнитная мешалка 8 - датчик давления 9 - эндоскоп 10 - вентиль для отбора проб конденсата 11 - газометр 12 - датчик давления, температуры 13 - камера РУТ - 2,0 л 14 - камера РУТ -0,7 л 15 - манометры 16 - насосы

Справочник химика 21

Химия и химическая технология