Принцип детального баланса

Принцип детального баланса требует в условиях термодинамического равновесия отсутствия передачи энергии между двумя поверхностями с одинаковыми температурами, причем не только в целом, по для каждого направления и волнового числа. Если окружающая среда представляет собой черное тело с температурой то [c.455]

Если бы промежуточные соединения могли быть различными в прямой и обратной реакциях, то это означало бы наличие некоторых дополнительных процессов их образования и уничтожения, не уравновешивающихся в обратном направлении, в противоречии с принципом детального баланса (детального равновесия). [c.25]

Поэтому принцип микроскопической обратимости в трактовке его для химических процессов при равновесии выражает принцип детального баланса или детального равновесия [417], само-уравновешивания каждого из этапов, переход по которым компенсируется обратным переходом в исходное состояние обязательно по тому же пути. [c.227]

Так как и соотношения Онзагера и принцип детального баланса вытекают из микроскопической обратимости, представляет интерес более подробно рассмотреть их связь Друг с другом. Возьмем в качестве примера тройную мономолекулярную реакцию (26) с идеальными газами. В соответствии с законом действующих масс, которым пользуется химическая кинетика, имеем [c.205]

Таким образом, > в основном, лишь потому, что пропорционально средней степени ассоциации р, в то время как не зависит от р при р > 1. При термодинамическом равновесии, в соответствии с принципом детального баланса, вторая фаза реакции разрыва одной связи О — Н...О [c.304]

В соответствии с принципом детального баланса при термодинамическом равновесии [c.319]

При расчете обратимой поликонденсации учет деструктивных и обменных реакций приводит, вообще говоря, к усложнению вычисления статистических характеристик системы, если последняя еще не достигла равновесия. Однако расчет равновесных систем оказывается, наоборот, существенно более простой задачей по сравнению с необратимой поликонденсацией. Это связано с возможностью использования общих термодинамических принципов, подобных принципу детального баланса. Поясним подробно идею его применения к расчету равновесной поликонденсации. [c.76]

Совершенно аналогичная ситуация имеет место при разветвленной поликонденсации мономеров с независимыми группами, расчет которой разбивается на решение двух отдельных задач. Первая из них является обш,ей как для равновесной, так и для неравновесной поликонденсации и заключается в нахождении статистического закона, описывающего продукты этого процесса. Ниже будет показано, что такое описание продуктов поликонденсации мономеров с произвольным числом независимых функциональных групп может быть осуществлено нри отсутствии реакций циклообразования с помощью некоторого ветвящегося случайного процесса. Расчет параметров этого процесса, который представляет решение второй задачи теории поликонденсации, осуществляется путем решения кинетических уравнений элементарных реакций для неравновесной поликонденсации или определением концентраций функциональных групп из уравнений принципа детального баланса для равновесной поликонденсации. [c.166]

Примененный выше метод получения формул для производящих функций, исходя из принципа детального баланса, позволил найти связь между статистическими параметрами ветвящегося процесса и константами равновесия элементарных реакций между функциональными группами. В частности, через эти константы могут быть просто выражены введенные Гордоном и сотр. [47, 50] формальные статистические параметры ф (г), у, Ф (г), С . [c.183]

К аналогичному результату пришел и Уиттл [52] при расчете — с помощью принципа детального баланса и методов теории перечисления графов — равновесной разветвленной поликонден- [c.188]

Очень просто решается задача расчета статистических характеристик продуктов обратимых полимераналогичных реакций в приближении эффекта соседа для равновесных систем. Получающиеся в результате таких равновесных реакций сополимеры, как показывает исследование стационарного решения системы уравнений (11.3) [46, 47], описываются цепью Маркова первого порядка. К этому же выводу можно прийти и с помощью принципа детального баланса, используя уравнения закона действующих масс для различных последовательностей звеньев. Покажем, например, как можно в соответствии с изложенной в предыдущих разделах общей схемой исследования равновесных реакций вычислить переходные вероятности марковского процесса. Уравнения закона действующих масс для элементарных реакций (11.1) будут следующими [c.329]

Анализ принципа детального баланса 205 [c.3]

АНАЛИЗ ПРИНЦИПА ДЕТАЛЬНОГО БАЛАНСА 205 [c.205]

Эта формула показывает, что число реакций Ь— с и с —> соответственно, пропорционально массам и Принцип детального баланса выражается формулой (43) или следующими тремя условиями [c.206]

Как видно, химическая кинетика в применении к идеальным газам и принцип детального баланса приводят к выводам, подтверждающим соотношения Онзагера. Однако обратное неправильно, т. е. соотношения Онзагера не обязательно включают необходимость детального баланса. Для специального случая газовой кинетики детальный баланс дает больше, чем соотношения Онзагера. [c.206]

Тем не менее, часто невозможно сделать кинетическое описание механизма химической реакции. Тогда принцип детального баланса не может быть применен, в то время как соотношения Онзагера дают ясное представление [c.207]

Рассматривая перенос излучения от черной поверхности с температурой Т к другой черной поверхности с температурой Т путем отражения от нечерной поверхности с температурой 7 ., и перенос от 2 к 1 по тому же пути, устремляя затем Т к Т. и применяя принцип детального баланса, получаем соотношение, называемое принципом обратимости Гельмгольца [c.457]

Поэтому принцип микроскопической обратимости в применении к химическим процессам означает принцип детального баланса (детального равновесия) [39], т. е. самоуравновешивание каждого из химических процессов. [c.23]

Как хорошо известно, стационарная плотность вероятности, соответствующая уравнению ФП с двумя или более переменными, может быть определена только при ограничительных условиях, известных под названием детального баланса [8.2—4]. Уравнение (8.3) не удовлетворяет условию детального баланса, поскольку диффузионная матрица вырожденна. Мы покажем, однако, что существует класс моделей, который не подчиняется принципу детального баланса, но для которого можно точно получить не только стационарную плотность вероятности, но даже и зависящую от времени плотность вероятностей переходов. Этот класс моделей будет рассмотрен в разд. 8.3. Их изучение послужит первым шагом в понимании поведения систем, находящихся под действием цветного шума. Однако физический смысл этого класса моделей недостаточно ясен. Поэтому, чтобы подойти к общей проблеме и ответить на вопросы, поставленные в начале этой главы, необходимо обратиться к приближенным методам. Это будет проделано в разд. 8.4, 5 и 6 для двух предельных случаев 1) случая квазибелого ш ма (случай флуктуаций, быстрых по сравнению с характерным временем эволюции системы) 2) обратного предельного случая, когда время корреляции шума много больше характеристического времени системы. В разд. 8.7 будет рассмотрен случай нелинейного внешнего шума. [c.264]

В полимерной системе, находящейся в равновесии, концентрации всех компонент не меняются со временем, при этом между ними одновременно протекает огроьшое число реакций. В результате каждой из таких равновесных бимолекулярных реакций определенная пара молекул превращается в другую и наоборот. Согласно принципу детального баланса скорости прямой и обратной реакции всегда равны друг другу при любом взаимном превращении одной пары молекул в другую. Константа равновесия К такой реакции будет [7] определяться разностью А/ свободных энергий продуктов и исходных реагентов [c.76]

Первые расчетно-теоретические работы, относящиеся к линейной поликонденсации, были опубликованы еще в конце тридцатых годов [1, 21. В своей основополагающей работе [11 Флори на основе предложенного им принципа впервые рассчитал статистическим методом ММР продуктов гомо- и гетер оно ликондепса-ции. Пользуясь принципом детального баланса, Шульц [2] вывел формулу ММР продуктов равновесной гомополиконденсации и нашел теоретическую зависимость молекулярной массы полимера от константы равновесия реакции. В дальнейшем Мегги [3] об-обпщл эти результаты на равновесную гетерополиконденсацию. Б начале 40-х годов Флори [4—5] предложил еще два способа вывода носящего его имя распределения в равновесных системах. Первый из них [4], аналогичный выводу распределения Максвелла молекул по кинетическим энергиям, заключается [c.81]

В некоторых поликонденсационных процессах образуется значительное количество циклических продуктов. Впервые количественное описание линейной равновесной поликонденсации с учетом циклообразования было проведено Якобсоном и Сток-майером [30]. При расчете равновесных концентраций циклических и линейных молекул авторы воспользовались принципом детального баланса, а константу равновесия реакции циклизации вычислили пользуясь представлениями о конфигурационной [c.83]

Дальнейшее развитие теорид разветвленной поликонденсации осуществлялось по двум основным направлениям, связанным с отказом от одного из двух допущений Флори. Впервые задача расчета поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами решалась Гордоном [47], который использовал для этого теорию ветвящихся процессов. При этом по аналогии с процессами с независимыми группами он полагал, что выведенные им соотношения справедливы не только в условиях равновесия, но и при неравновесной поликонденсации [48—50]. Однако такое допущение является ошибочным и продукты неравновесной поликонденсации мономеров с зависимыми группами, вообще говоря, не могут быть описаны ветвящимся процессом. Уиттл [51—52] рассчитал равновесную поликондеясацию мономеров с зависимыми группами, воспользовавшись принципом детального баланса и некоторыми результатами теории перечисления графов. Выведенные им соотношения совпадают с теми, которые получены в работах [47, 50] с помощью аппарата ветвящихся процессов. Для учета в теории эффекта замещения ряд авторов [53—59] применил математическую теорию графов. [c.162]

Соотношения взаимности Онзагера выведены на основании принципа микроскопической обратимости. Это же свойство микроскопической обратимости приводит к так называемому принципу детального баланса . Он устанавливает, что в состоянии термостатического равновесия системы каждая химическая реакция является самоурав-новешенно11 [c.205]

Различные авторы вывели выражения баланса и возникновения энтропии, а также феноменологические законы. Среди них могут быть названы Натанзон, Дюгем, Яуман и Лор. Они разработали свои теории раньше, чем была опубликована теория Онзагера. Ими были получены важные уравнения, но многие особенности явлений, т. е. те, которые зависят от соотношений Онзагера, этими уравнениями не устанавливаются. Особенно следует отметить Эккарта. Он вводит микроскопическую обратимость (но только в своих исследованиях химических реакций) с помощью принципа детального баланса. [c.268]

Интересно, что все функции В, А яВ обратно пропорциональны транспортному сечению Q, Все ведут себя примерно одинаково (см. фиг. 9.4) это означает, что возмущение ф функции распределения также обратно пропорционально сечению рассеяния или частоте столкновений. В случае газа Лоренца причина этого явления вполне ясная. В равновесном состоянии частота рассеяния частиц в заданный интервал значений скоростей равна частоте рассеяния частиц из этого интервала (принцип детального баланса) и обе они пропорциональны частоте столкновений. Возмущение, обусловленное градиентом температуры, равно /м(тС72А Т—- )С-71п Г и не пропорционально частоте [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология