Полисульфидные комплексы ускорителей

Анализируя возможные механизмы реверсии, необходимо учитывать, что присоединение серы к каучуку при использовании вулканизующих систем, содержащих ускорители и активаторы, протекает двумя путями а — через сульфурирующие комплексы ускорителя, активаторов и серы с образованием предшественников сшивания и полисульфидных связей и б — в результате цепных реакций присоединения серы, инициированных распадом полисульфидных промежуточных продуктов [см. схемы (4.48) и (4.49)], т. е. по механизму вулканизации серой без ускорителей. [c.186]

В бинарных системах, ще одним из ускорителей является диалкилдитиокарбамат цинка или меркаптид цинка, существенную роль в образовании молекулярных комплексов играет Электр офильный атом цинка. Комплексы такого типа препятствуют преждевременной вулканизации [92], а также обеспечивают более высокую скорость вулканизации по сравнению с отдельно взятыми ускорителями из-за ослабления в них связей Zn—5 и 5—5 и облегчения взаимодействия с За с получением полисульфидных соединений [251]. [c.113]

В результате реакций ускорителей с серой и окислами металлов возникают сульфурирующие комплексы, реагирующие с макромолекулой образуются подвески, превращающиеся в дальнейшем в межмолекулярные сшивки — поперечные связи. Подвески в процессе их перехода в поперечную связь отщепляют фрагменты ускорителя, которые, реагируя с серой, активаторами и каучуком, вновь образуют полисульфидные подвески, переходящие затем в сшивку. Этот процесс продолжается до полного израсходования свободной серы. В результате многократной регенерации сульфурирующих комплексов увеличивается доля вводимой серы, идущей на образование межмолекулярных связей, и снижается расход серы на изменение макроструктуры каучука, образование циклических сульфидов и др. [c.12]

В присутствии кислот наблюдается интенсивное образование полисульфидных связей в начале вулканизации. Для смесей, содержащих кислоту с наибольшей и наименьшей молекулярными массами, характерна одна и та же зависимость содержания полисульфидных связей от продолжительности вулканизации. Разница в том, что в присутствии стеариновой кислоты, имеющей более длинный углеводородный радикал, полисульфидные связи образуются в несколько большем количестве. Образование поперечных связей меньшей сульфидности при использовании кислоты с малой молекулярной массой объясняется тем, что с уменьшением длины углеводородного радикала возрастает способность кислоты к диссоциации. Благодаря атому активный комплекс, состоящий из ускорителя, ZnO и жирной кислоты, быстрее реагирует и присоединяется к полимеру. Целесообразно применять комбинацию кислот с различной молекулярной массой [13]. [c.92]

При взаимодействии полисульфидных комплексов ускорителей с молекулами неизменного каучука или реакционноактивными группами каучука, вступившего уже во взаимодействие с [c.342]

Многие авторы, учитывая большое влияние активатора на последующие реакции сшивания, считают обязательным присутствие в ДАВ ионов цинка. Так, например, Бейтман вводит в свои схемы реакцию превращения полисульфидной элементарной структуры Уск—5 — Уск в Уск——2п— 5—Уск [3]. Однако такому предположению противоречит одинаковый характер химических превращений при вулканизации дисульфидами без активатора и в его присутствии [4 7 61 67 71], а также другие экспериментальные данные [72], из которых вытекает, что более вероятным является образование элементарных структур Уск—5 — Уск. При этом постулируется [71], что ион цинка вступает в обратимую реакцию с ДБТД или сульфенамидом, а образующиеся хелатные комплексы облегчают реакции ускорителей с серой с образованием ДАВ. Поскольку реакции молекулярной серы с хелатным комплексом ускорителя мало вероятны, допускается [71] превращение серы в ионную форму, которая может быстро возникать в результате реакции между серой и инициирующими некаучуковымя веществами, которые обычно содержатся в каучуке . Слабость такого допущения очевидна. [c.225]

Из приведенной схемы видно, что структурирование молекул каучука протекает путем образования активных фрагментов серы или свободных радикалов ускорителей, атакующих молекулы каучука в различных участках молекулярной цепи. Одновременно и параллельно молекулы каучука атакуются либо фрагментами серы (выделяющимися в результате обменных реакций при распаде циклического полисульфида ускорителя, или полисульфидных комплексов бензтиазолилмеркаптида цинка), либо радикалами ускорителя (получающимися при его диссоциации или в результате протекания окислительно-восстановительных реакций), а также сульфгидридными радикалами (образующимися з вулканизационной системе при диссоциации сероводорода) и др. Под влиянием таких атак молекулы каучука переходят в форму возбужденных полимерных радикалов (в результате отрыва водорода от а-метиленовых групп с образованием активного центра или раскрытия двойных связей и др.), т. е. происходит переход каучука в особо реакционноактивное состояние. В силу этого происходит быстрое по времени струк- урирование каучука с образованием трехмерной вулканизационной сетки за счет связей типа С—[5] —С или С—С с появлением повыщенных физико-механических свойств у вулканизатов. Ускоритель при этом может входить в структуру вулканизата. [c.282]

Дитиокарбаматы металлов в комбинации с сульфенами-дами также образуют комплекс, который активно взаимодействует с эластомером [69]. Полагают [70], что аминный комплекс, наряду с лучшей растворимостью в эластомерах, по сравнению с дитиокарбаматами металлов, приводит к ослаблению связи Ме—5 и увеличению нуклеофильности атома серы, способствующей раскрытию кольца За и образованию полисульфидно-го комплекса. Достоинством серных вулканизующих систем, включающих комбинации дитиокарбаматов металлов с суль-фенамидными ускорителями, является то, что они придают вулканизатам высокую стойкость к термоокислительным воздействиям [71]. [c.15]

Взаимная активация ингредиентов, обусловленная образованием эвтектических смесей, молекулярных комплексов и новых химических соединений, имеет место и при раздельном их введении в резиновые смеси. При этом эвтектические смеси получаются лишь в результате столкновения кристаллических частиц компонентов при сдвиговых деформгщиях, возникающих в процессе приготовления резиновых смесей, тоща как основная часть компонентов реагирует друг с другом в диффузионном режиме, т. е. после растворения молекул ускорителей и серы и их диффузии к поверхности кристаллических частиц оксида цинка с образованием молекулярных комплексов и полисульфидных соединений. Часть серы и ускорителей при этом не успевает взаимодействовать друг с другом и при охлаждении резиновых смесей мигрирует на поверхность. [c.166]

Образование молекулярных комплексов и новых соединений в эвтектических смесях еще больше увеличивает эффективность кристаллических ускорителей в процессах вулканизации, поскольку это повышает их тиофильность и облегчает взаимодействие с молекулами серы при получении полисульфидных соединений и гидрополисульфидаминов, обладающих высокой вулканизующей активностью. [c.189]

При повышении коицентрации НДФА в смеси от 1 до 2 масс. ч. обнаруживается отрицательное влияние его на процесс вулканизации, причем ухудшение свойств сравнительно мало заметно в вулканизатах с МБТ и проявляется в значительной степени в вулканизатах с сульфенамидными ускорителями. В последнем случае наряду с уменьшением сопротивления разрыву наблюдается замедление присоединения серы и сшивания, уменьшение общего числа и содержания полисульфидных поперечных связей. Основываясь на развиваемых представлениях, предположили, что причиной ухудшения свойств является участие НДФА в реакциях компонентов вулканизующей системы, ведущих к образованию ДАВ. Оказалось, что НДФА не реагирует с серой, ZnO, МБТ и молекулярным комплексом МБТ, ZnO и стеариновой кислоты (7 пл = 108—109°С, максимум поглощения в УФ-спектрах 312 нм), но вступает во взаимодействие с циклогексилбензтиазолсульфенамидом (ЦГБТСА). [c.238]

Реакция сульфидирующего комплекса с каучуком, в результате которой возникают активные продукты присоединения, представляющие полисульфидные цепочки, которые заканчиваются остатком ускорителя [c.96]

Ускорители вулканизации каучука 2-меркаптобензтиазол ( каптакс ) и тетраметилтиурамдисульфид ( тиурам ) обменивают свою серу с элементарной серой. Г. А. Блох, Е. А. Голубкова и Г. П. Миклухин [731] нашли, что этот обмен легко идет также в присутствии каучука в процессе его вулканизации и что в нем участвует лишь один атом серы из меркаптогруппы С — 8Н после того, как в результате таутомерного превращения с переносом водорода к азоту тиазолового кольца она превратилась в группу С = 8. Обмен был объяснен присоединением полисульфидной цепочки 8в к двойной связи с образованием промежуточного циклического комплекса (а), а вулканизация — внедрением фрагментов этого кольца в структуру каучука. [c.459]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология