Сера присоединение к каучуку

Температура вулканизации оказывает очень сильное влияние на скорость присоединения серы к каучуку и скорость изменения физико-механических свойств каучука. При повышении температуры на 10 °С скорость присоединения серы в тонком слое каучука возрастает примерно в два раза. Этот коэффициент, характеризующий изменение скорости процесса при изменении температуры на 10 °С, называется температурным коэффициентом скорости вулканизации. В зависимости от типа каучука и ускорителей он изменяется в пределах от 1,8 до 2,8. [c.76]

В процессе серной вулканизации происходит присоединение серы к каучуку. Наличие химического взаимодействия каучука с серой подтверждается следующими экспериментальными данными 1) химически связанную серу не удается извлечь из каучука даже путем продолжительного экстрагирования горячим ацетоном 2) при вулканизации имеет место тепловой эффект, пропорциональный количеству присоединенной серы 3) температурный коэффициент скорости вулканизации близок к температурным [c.67]

В настоящее время установлено, что при нагревании резиновых смесей происходят и другие реакции. При вулканизации имеет место взаимодействие ускорителя с каучуком, ускорителя с активатором и с сажей, противостарителя с каучуком и кислорода с каучуком, а также образование сероводорода и сернистого газа. Все это оказывает значительное влияние на изменение свойств каучука при вулканизации. Общая картина происходящих химических процессов усложняется структурированием и деструкцией каучука под влиянием различных факторов. Однако основное значение в процессе вулканизации имеет реакция присоединения серы к каучуку. Это подтверждается тем. [c.69]

Вместе с тем известно, что ускорители и активаторы вулканизации не являются классическими катализаторами процесса взаимодействия серы и каучука [1, с. 214], а активно участвуют в нем и необратимо расходуются. Поэтому правильнее рассматривать серную вулканизацию как сложный процесс, который представляет собой совокупность параллельных и последовательных элементарных химических реакций. Этот процесс, как теперь считает большинство ученых, протекает через промежуточную стадию присоединения фрагментов вулканизующей системы к полимеру. Такой модифицированный продукт по молекулярной структуре аналогичен каучукам с функциональными группами в цепи и, как последние (см. гл. 3), проявляет склонность к химическим превращениям в результате гетерогенных химических реакций. [c.187]

Основным направлением реакции взаимодействия серы с каучуком является сшивание линейных макромолекул каучука сульфидными, полисульфидными или иными связями с образованием пространственной структуры и резким изменением свойств системы. При этом может происходить присоединение серы к обоим углеродным атомам с раскрытием двойной связи [c.253]

Все эти факты говорят о том, что химическое соединение серы С каучуком представляет собой не простое присоединение небольшого числа атомов серы, происходящее вдоль углеводородной цепи и сопровождающееся лишь небольшими структурными изменениями. Повидимому, это присоединение серы влечет за собой весьма существенное изменение структуры, которое может выражаться в перекрестном связывании смежных цепей. Сильнейший аргумент в пользу такого толкования был найден не в сложности поведения самого каучука, но в более простом случае полимеризации стирола (стр. 166). Вспомним, что чистый стирол не может полимеризоваться -с образованием нерастворимого продукта. Но введение неболь- [c.416]

Скорость присоединения серы к каучуку повышается с ростом температуры вулканизации, что обычно описывается количественно температурным коэффициентом вулканизации К о, который определяет, во сколько раз необходимо уменьшить время достижения одинаковой (эквивалентной) степени вулканизации при температуре, на 10 °С большей, чем исходная [c.99]

Причины подвулканизации. Воздействие тепла на резиновую смесь обусловливает возможность химич. превращений каучука, характерных для вулканизации, на стадиях технологич. процесса, предшествующих этой заключительной операции. В случае применения серусодержащих вулканизующих систем П. обусловлена гл. обр. взаимодействием каучука с серой степень изменения пласто-эластич. свойств смеси определяется количеством серы, присоединенной к каучуку. Так, полная потеря пластичности при нагревании (120 °С) ненаполненной смеси из бутадиен-стирольного каучука наблюдается при присоединении 0,5% серы. В присутствии высокодисперсных саж смесь теряет пластичность при связывании 0,3% серы, что объясняется участием сажи в сшивании макромолекул. [c.338]

Кинетика процесса и ха])актер образующихся продуктов при взаимодействии низкомолекулярных олефинов с серой подтверждают ионный механизм В. Согласно другой, таюке широко распространенной точке зрения, взаимодействие серы с каучуком рассматривается как свободнорадикальная реакция, включающая дегидрогенизацию а-метиленового водорода серой с последующим присоединением бирадикала серы к макро радикалу [c.264]

Кинетика присоединения серы к каучуку при В. с ускорителями дает основание полагать, что в данном случае происходит образование активных промежуточных соединений. Если В — ускоритель, — промежуточное соединение. Ка — каучук, Ун — вулканизат, то к [c.265]

Механизм действия А. в. сложен и окончательно не выяснен. Наибольшее число работ в этой области посвящено изучению окислов металлов, особенно ZnO. Считают, что окислы металлов взаимодействуют с ускорителями вулканизации, способствуют ускорению реакции присоединения серы к каучуку. Основная функция А. в.— повышение частоты вулканизационной сетки. [c.24]

Присоединение серы к каучуку — автокаталитич. процесс. Автокатализ вызывается полисульфидами, образующимися на начальной стадии В. Максимум образования нолисульфидов всегда соответствует точкам изгиба 5-образных кинетич. кривых присоединения серы. [c.261]

Рис. 5. Зависимость энергии активации реакции присоединения серы к каучукам от их структуры.

Когда мономерами являются сопряженные диены, например бутадиен-1,3 СН2=СН—СН СПг или 2 метилбутадиен-1,3 (изопрен) СН2=СМеСН=СН2, полимерная цепь, образующаяся путем обычного 1,4-присоединения (см. разд. 7.5.1), все же содержит по одной углерод-углеродной связи в каждой мономерной единице, т. е. сохраняет реакционную способность, что позволяет осуществить сщивание двух полимерных цепей. Так, при реакции такого полимера с серой (вулканизация каучука) образуются 5—5-мостики между полимерными цепями. Найдено, что при относительно небольшом числе поперечных связей полимер обладает эластичностью, тогда как увеличение степени связывания придает ему жесткую трехмерную структуру. Части полимерных цепей могут быть по-разному ориентированы относительно двойной связи в цепи они могут быть в цис- или гране-положении по отношению друг к другу, как, например, в случае полиизопрена [c.362]

Анализируя возможные механизмы реверсии, необходимо учитывать, что присоединение серы к каучуку при использовании вулканизующих систем, содержащих ускорители и активаторы, протекает двумя путями а — через сульфурирующие комплексы ускорителя, активаторов и серы с образованием предшественников сшивания и полисульфидных связей и б — в результате цепных реакций присоединения серы, инициированных распадом полисульфидных промежуточных продуктов [см. схемы (4.48) и (4.49)], т. е. по механизму вулканизации серой без ускорителей. [c.186]

Каучук смешивают с различными химическими материалами и полученную резиновую смесь используют для изготовления деталей разнообразных изделий и для промазки и обкладки тканей. Из резиновых и резино-тканевых деталей собирают (склеивают, формуют) резиновые изделия, которые подвергают вулканизации. Во время вулканизации в резиновой смеси происходят сложные физикохимические процессы, из которых главным является процесс присоединения серы к каучуку по месту двойных связей в его молекуле. Некоторые виды синтетического каучука вулканизуются без серы. Вулканизованная резиновая смесь называется резиной или вулка-низатом. [c.352]

Как эффект концентрирования компонентов серной системы в составе ДАВ следует, очевидно, рассматривать результаты Банерджи и др. [84] по вулканизации натурального и бутадиен-стирольного каучуков комби-нйцией серной системы и ПДК. При добавлении к смеси каучука с ПДК серы, меркаптобензтиазола или их смеси в вулканизатах наблюдается уменьшение степени сшивания, несмотря на значительное присоединение серы к каучуку. Однако, если наряду с серой и меркапто-бензтиазолом вводятся ZnO и стеариновая кислота, то степень сшивания оказывается заметно большей, чем в перекисном вулканизате. Авторы считают, что эта метаморфоза связана с изменением механизма серной вулканизации с радикального на ионный. Однако ионный механизм серной вулканизации не доказан и в последнее время все больше подвергается критике [1, с. 227— 244 70, с. 145]. В любом случае трудно себе представить отсутствие параллельной реакции по радикальному механизму, если действие обоих активаторов (перекись и стеарат цинка) направлено на один объект (элементарную серу). [c.241]

Рис. 4. Скорость присоединения серы к каучуку корал и НК в ненаполненной смеси.

Скорость присоединения серы к каучуку корал и НК при 127° примерно одинакова (рис. 4). Содержание связанной се-ры(%) определяли как разность между содержанием обш,ей серы (%) и свободной серы. Поэтому содержание связанной серы (%), приведенное на рис. 4, представляет сумму той части серы, которая была присоединена к каучуку, и той, которая была израсходована на образование сульфида цинка в процессе вулканизации. [c.41]

Большинство исследователей считает, что присоединение серы к каучуку является кажущейся реакцией первого порядка, т. е. зависит от концентрации одного реагента, например концентрации активированных молекул 5д , тогда как другой реагент — каучук — имеет большой избыток мест, активных при вулканизации, концентрация которых к моменту достижения оптимума вулканизации меняется незначительно. Однако Крейг высказал предположение, что реакция вулканизации должна описываться уравнением второго порядка, поскольку поперечное сшивание в молекулах каучука протекает по активированным местам, концентрация которых имеет для процесса большое значение. [c.42]

В настоящее время установлено, что при взаимодействии ДАВ с каучуком (вторая стадия вулканизации), как и при вулканизации дисульфидами, вначале получаются продукты присоединения ускорителя и серы к каучуку, часть из которых является активными и претерпевает дальнейшие превращения с образованием поперечных связей. На возможность присоединения фрагментов ускорителя к каучуку Б. А. Догадкин указал еще в 1938 г. [c.279]

Присоединение серы к каучуку описывается уравнением первого порядка с энергией активации 87,6 кДж/моль. Кинетическая кривая сшивания проходит через максимум. Реверсия связана с распадом полисульфидных поперечных связей и образованием вторичных циклических внутримолекулярных сульфидов в молекулярных цепях каучука. [c.293]

Наполнители, сорбируя элементы вулканизующей группы, влияют в основном на скорость и локализацию процесса вулканизации. Есть данные, что технический углерод может увеличивать и снижать скорость присоединения серы к каучуку, повышать эффективность ее ис- [c.63]

Например об этом свидетельствует кинетика присоединения серы к каучуку в процессе износа [53]. Сказанное лишь иллюстрирует тот факт, что для выяснения механизма износа недостаточно знать изменение макроскопических параметров Е, а , [х, I) и режима износа (Г, у), а важно учитывать также изменение структуры материала в результате физико-химических процессов. [c.173]

Сущность процесса вулканизации заключается в присоединении серы к молекулам каучука по месту двойных связей таким образом, что сера сшивает молекулярные цепи каучука в единую пространственную трехмерную сетку (решетку), т. е. структуру, характерную для резины. В результате процесса вулканизации каучук превращается в резину он теряет способность растворяться в бензине и маслах, впитывать влагу, его механические свойства становятся более высокими и стабильными к значительным изменениям тедшературы. Некоторые виды синтетических каучуков, например хлоропреновый (неопреновый), вулканизируются без участия серы силиконовые каучуки перерабатываются в резину вообще без процесса вулканизации. [c.69]

Образовавшиеся в результате присоединения серы к каучуку группы —5—5—, —5Н и другие, обладают полярностью, что способствует повышению межмолекулярного взаимодействия и понижению газопроницаемости. Действительно, тиоколы — линейные полимеры, содержащие значительное количество серы как в основной цепи, так и в виде боковых групп, характеризуются пониженной газопроницаемостьюГазопроницаемость тиокола, содержащего серу лишь в основной цепи (ди- [c.96]

К таким же выводам о влиянии гетероциклических группировок на характер вулканизационной активности ускорителей и агентов вулканизации можно придти при сопоставлении действия алифатических и гетероциклических (IV) тиурамдисульфи-дов. Из приведенных на рис. 4 данных видно, что в присутствии тетраметил-тиурамдисульфида количество серы, присоединенной к каучуку в результате 5 мин вулканизации, достигает почти 60%, и при этом имеет место значительный эффект структурирования. При наличии же в смеси тиурамдисульфида, полученного на основе морфолина (IV) за указанный период вулканизации прореагировало в 3 раза меньше серы, и при этом образования пространственной структуры вулканиза-та пе наблюдается. [c.53]

Особенности влияния быс-(сульфен)амида на вулканизацию каучуков наглядно показывают данные присоединения серы (рис. 5). При наличии в неиаполненных смесях из бутадиенстирольного каучука (СКС-30 АРМ) эквимолярных количеств ускорителей бис-(сульфен)амид обусловливает в начале (на протяжении первых 15 мин) значительно меньшее присоединение серы к каучуку, чем сульфенамид Ц, а в последующем, главном периоде вулканизации (в диапазоне 20—40 мин) — большую скорость этой реакции. Такая кинетика реакции взаимодействия каучука с серой приводит к тому, что в присутствии бис-(сульфен)амида структурирование — об- [c.59]

Влияние ZnO на реакцию присоединения серы к каучуку может быть связано с ее каталитргч. действием, что подтверждается данными по изучению присоединения серы к низкомолекулярному 1,5-диену ( модель молекулы каучука) в системе, содержащей ZnO, стеариновую к-ту и 2-меркаптобензтиазол. Увеличение скорости присоединения серы в присутствии ZnO и стеариновой к-ты сопровождается также уменьшением количества образующихся циклич. сульфидов и возрастанием числа поперечных серных связей. По-видимому, в результате образования стеарата цинка связывается протон, присоединение к-рого к двойной связи [c.28]

К таким же выводам относительно механизма ускоряющего действия аминов на взаимодействие серы с каучуками прищел Шееле [173]. В его работе изучалась скорость присоединения серы к каучуку в присутствии аминов различных строения и основности. С ростом р/Св амина наблюдалось уменьщение его ускоряющего действия. Для аминов родственного строения эта зависимость линейна. Однако имеется ряд исключений из этой закономерности, свидетельствующих о том, что определенную роль играет строение заместителей в молекуле амина и стерические препятствия, создаваемые ими. Наибольщее ускорение наблюдалось для бензнламина (рКв = 4,63) и дифенилгуанидина (р/(в = 3,9), наименьшее— для метиланилина (р/(в = 8,9). [c.165]

Лоренц и Эхте [179] считают, что 2-МБТ и Zn-МБТ равноценны по ускоряющему действию, так как энергия активации присоединения серы к каучуку в обоих случаях составляет [c.166]

Б. A. Догадкин и PI. Бениска [182] наблюдали замедление присоединения серы к каучуку СКБ при вулканизации с помощью 2-МБТ в присутствии окиси цинка и связали этот эффект с превращением более активного МБТ в менее активный меркап-тид цинка. Увеличение выхода сшивок в присутствии ZnO авторы объясняют взаимодействием с окислом тиольных и персульфгидрильных групп. Это, однако, противоречит данным [183, 184] о том, что в присутствии окиси цинка содержание тиольных групп в ходе вулканизации возрастает. [c.167]

Наибольщее практическое значение имеют реакции НК с кислородом и серой, Присоединение кислорода вызывает окислительную деструкцию НК, На этом основан процесс пластикации —механическая и тепловая обработка при перемешивании на вальцах или в резиноомесителях при 80—150 С, повыщающая пластичность каучука. [c.29]

Рис. 6. Скорость присоединения серы к каучуку корал, НК и НТБСК в смеси с 50 в. ч. сажи НАР.

Основной причиной преждевременной вулканнзации является сшивание в результате взаимодействия каучука с серой и действительными агентами вулканизации (ДАВ). Эффективность под-вулканизацин зависит от активности применяемых ускорителей. Поскольку в наполненных смесях в результате механохимических процессов образуется гель каучук — наполнитель, то склонность к подвулканизации зависит как от свойств полимера, так и от свойств наполнителя. Например, канальный технический углерод способствует подвулканизации в большей степени, чем термический, что коррелирует с влиянием этих наполнителей на кинетику присоединения серы к каучуку и на способность к образованию саже-каучукового геля при смешении с каучуком. [c.298]

Известно [377 и др.], что в присутствии серы и тиурама уменьшается число поперечных связей, образующихся при облучении каучука в вакууме, т. е. эти вещества обладают антирадным действием. При облучении сера присоединяется к углеводороду каучука, скорость этого процесса не зависит от ее исходной концентрации [1—10% (масс.)] и содержания двойных связей в каучуке. При присоединении сера образует как внутрнмолекулярные, так и межмолекулярные связи в каучуке с преобладанием последних. Процесс присоединения серы к каучуку протекает с очень малой энергией активации (от —196 °С до температуры стеклования Еа = 0, а от О до 100 °С = 7,1 кДж/моль), что может свидетельствовать о ионно-молекулярном механизме первоначального присоединения серы к каучуку. Под действием излучения в вакууме наряду с присоединением серы к каучуку происходит распад серных связей с образованием радикалов К5 с, отличающихся значительной стабильностью. Следует отметить, что в присутствии серы не наблюдается цис-транс-изошеризация и циклизации двойных связей каучука. Это может свидетельствовать о влиянии серы на стадию возбуждения и ионизации. [c.169]

Таким образом, если отождествлять процесс вулканизации с присоединением серы к каучуку, то константа скорости вул- канизации определяется накло- ном этих прямых. [c.41]

Электрический коэффициент мощности (ASTM D150) определяется как косинус угла смещения по фазе между векторами тока и приложенного напряжения. Он отражает склонность диэлектрика к теплообразованию в процессе эксплуатации. Было показа-но , что при увеличении количества связанной серы коэффициент мощности быстро растет, а частота, при которой коэффициент мощности достигает максимума, уменьшается. Фактически изменения коэффициента мощности качественно соответствуют изменениям других физических свойств резины в частности, момент, когда скорость изменения коэффициента мощности от времени вулканизации заметно уменьшается, совпадает с моментом оптимума вулканизации, найденным при изучении других физических свойств. Поэтому на основании измерений коэффициента мощности можно разработать метод оценки как скорости, так и степени вулканизации. Однако не найдено простого переводного коэффициента, позволяющего сопоставлять результаты определения электрического коэффициента мощности с количеством связанной серы . Это показывает, что электрические потери зависят от характера присоединения серы к каучуку. Например, при исключении из состава смеси окиси цинка скорость изменения коэффициента мощности в процессе присоединения серы резко возрастает. При использовании тангенса угла диэлектрических потерь было установлено , что в зависимости этого показателя и электрического коэффициента мощности от степени вулканизации имеется много общего. [c.113]

Доказательством служат результаты вулканизации натурального и бутадиен-стирольного каучуков серной системой совместно с кумилпероксидом [25, с. 241]. При добавлении к резиновой смеси, содержащей пероксид серы и меркаптобензтиазола или их смеси, снижается степень сшивания вулканизатов, несмотря на значительное присоединение серы к каучуку. Однако, если наряду с серой и меркаптобензтиазолом вводят оксид цинка и стеариновую кислоту, степень сшивания оказывается заметно большей, чем в пероксидном вулканизате. Это объясняется тем, что в присутствии стеарата цинка пероксидная и серная вулканизации протекают параллельно, независимо друг от друга. "Подобное возможно, так-как сера, меркаптобензтиазол и активатор сконцентрированы и в виде ДАВ солюбилизированы в мицеллах стеарата цинка, а кумилпероксид растворен в эластомерной матрице, поэтому серная вулканизация протекает как гетерогенная топохимическая, а пероксидная — как гомогенная реакции. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология