Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Стеклование полимеров ориентационное

    Предполагаемое возрастание доли межфибриллярных молекул в образце по мере увеличения степени вытяжки находится в противоречии с измерениями прочности ориентированных пленок ПЭ в направлении, перпендикулярном вытяжке (ст. ) (см. рис. 111.25). Уменьшение с К позволяет предполагать, что число межфибриллярных молекул с вытяжкой уменьшается, а не возрастает. Поэтому механическое стеклование полимера под действием ориентирующего усилия не всегда является причиной прекращения ориентационной вытяжки. [c.229]


    Для кристаллизующихся полимеров ориентационная вытяжка проводится, как правило, в интервале темп-р между темп-рой стеклования аморфных областей и темп-рой плавления кристаллов полимера. Ниже темп-ры стеклования неориентированные кристаллич. полимеры чаще всего оказываются хрупкими и при нагружении разрушаются, не переходя в ориентированное состояние. Выше точки плавления кристаллов неориентированный полимер переходит в полужидкое состояние и легко растягивается. Но при этом степень ориентации молекул оказывается весьма низкой, т. к. они проскальзывают друг по другу без эффективного распрямления. Разумеется, все отмеченные процессы следует понимать в релаксационном плане — с учетом соотношения скоростей внешнего воздействия и тепловой подвижности макромолекул. [c.258]

    Выходящая из осадительной ванны нить принимается на вращающийся диск. На 1 часть полимера в набухшей нити приходится 2—4 части гидродинамически, капиллярно и сольватно связанной жидкости. Темп-ра стеклования полимера в таком состоянии обычно ниже 100°С, и нить подвергают ориентационной вытяжке в 2—4 раза в среде пластификационной ванны с темп-рой 80—100°С. [c.377]

    Ориентационные процессы, поскольку они повышают величину В, вызывают стеклование полимера. [c.241]

    Следовательно, для аморфных полимеров степень ориентации структурных элементов пленок зависит только от скоростей протекания двух процессов ориентационных, связанных с характером и скоростью приложения деформирующих усилий, и релаксационных. Для кристаллизующихся полимеров эти процессы усложняются влиянием третьего фактора — кристаллизационными явлениями, протекающими при температурах выше точки стеклования полимера. [c.547]

    Условия формирования пограничного слоя влияют на прочность адгезионных соединений. При получении литьевых металлополимерных деталей, например из полиамида, структура пограничных слоев зависит от градиента температур между стенками пресс-формы и поверхностью заливаемой металлической арматуры [ИЗ]. С повышением температуры поверхности пресс-формы до 80—110°С микротвердость покрытий толщиной 1 мм увеличивается на 15—20 МПа, а адгезионная прочность пары полиамид — сталь 45 — на 30—40%. При литье в пресс-формы адгезионный контакт формируется в условиях значительных сдвиговых усилий, зависящих от вязкости расплава. Остаточные напряжения, возникающие в момент стеклования полимера в пограничном слое, отражают ориентационный эффект расплава по отношению к поверхности и усадочные характеристики. Считается, что при малых толщинах (0,1—0,5 мм) преобладают ориентационные напряжения, а при больших (3 мм) — усадочные. [c.85]


    Вытягивание волокна в силу термопластичности ПАН можно производить после осаждения полимера, промывки или сушки волокна. На указанных стадиях структура полимера перед вытяжкой специфична по своей морфологии. Это определяет условия ориентационного вытягивания волокна. При вытягивании волокна, не полностью отмытого от растворителя, большое значение имеет содержание в волокне растворителя [1—4], пластифицирующего полимер. Другим важным фактором является температура вытягивания. Наилучшая эффективность ориентационного вытягивания достигается при температуре, немного превышающей температуру стеклования полимера. Третьим параметром этого процесса, характеризующим время и скорость вытягивания, является градиент скорости вытягивания, т. е. относительное растяжение волокна в единицу времени. [c.94]

    Для кристаллизующихся полимеров ориентационная вытяжка проводится, как правило, в интервале температур между температурой стеклования аморфных областей и температурой плавления кристаллов полимера. Ниже температуры стеклования неориентированные кристаллические полимеры испытывают при деформации хрупкое разрушение без перехода в ориентированное состояние. Выше точки плавления кристаллов неориентированный полимер находится в полужидком состоянии и легко растягивается, однако высокие степени молекулярной ориентации в этом случае не достигаются, так как молекулы легко проскальзывают друг по другу без эффективного распрямления. [c.49]

    Ф. п. происходят при ориентационной вытяжке кристаллических линейных полимеров в интервале темп-р между темп-рой стеклования аморфных областей и темп-рой плавления кристаллов (см. Ориентированное состояние). В результате растяжения осуществляется перестройка кристаллич. структуры, причем в области сосуществования двух фаз наблюдается специфич. эффект образования шейки, в к-рой материал сильно ориентирован по мере растяжения при постоянном напряжении происходит постепенный переход полимера в шейку. [c.352]

    Таким образом, эффект микрорастрескивания проявляется в тех случаях, когда нагружению подвергается полимер, находящийся в стеклообразном или кристаллическом состоянии. Микрорастрескивание никогда не наблюдается при растяжении полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии более того, как уже отмечалось, отжиг стеклообразных полимеров, содержащих микротрещины, при температурах выше температуры стеклования приводит к их залечиванию, и полимер полностью восстанавливает свою исходную структуру [93, 94]. Микротрещины не возникают в полимерах, предварительно подвергнутых ориентационной вытяжке, если направление приложенного напряжения совпадает с направлением оси предварительной вытяжки. К подавлению микрорастрескивания приводит сшивание полимера [95] а также уменьшение его молекулярной массы до значений, меньших, чем молекулярная масса отрезка цепи между зацеплениями [96]. Другими словами, при подавлении вынужденной эластической деформации полимера подавляется и его способность к микрорастрескиванию. Особо следует [c.25]

    До настоящего времени основное внимание уделялось изучению прочностных свойств стеклообразного полистирола, хотя проблема оценки предельных условий разрушения расплава не менее важна для технологии переработки полимеров, ибо этим определяются критические режимы ориентационной вытяжки, скорости деформации при течении и т. п. Тем не менее почти все известные результаты исследований предельных характеристик полистирола относятся к температурам, лежащим ниже области стеклования. При этом разрушению — разрыву образцов предшествуют более или менее значительные деформации, в ходе которых параллельно с их развитием в материале постепенно накапливаются повреждения, в конечном счете приводящие к разделению образца на части. Поэтому процессы накопления деформаций и приближения к предельному состоянию должны рассматриваться как параллельные и взаимосвязанные явления. Кроме того, во многих практически важных случаях предельное состояние изделия, допустимое условиями его эксплуатации, определяется не его разрушением, а деформационной устойчивостью, т. е. способностью выдерживать определенные нагрузки, не переходя через некоторый уровень деформаций. [c.220]

    Так, большинство волокон из гибкоцепных полимеров подвергается ориентационной вытяжке в процессе их получения. Если вслед за этим произошло стеклование полимерной системы (благодаря охлаждению расплава или испарению растворителя из формующейся нити), то ориентированное состояние сохраняется практически бесконечно долго. Об этом свидетельствуют сохранение высокой прочности волокон на разрыв, в несколько раз превосходящей прочность изотропного материала, а также высокое и устойчивое во времени значение двойного лучепреломления. Аналогичное положение имеет место и для полимерных пленок, которые в процессе их изготовления подвергаются одноосному растяжению (по ходу машины) и сохраняют существенное различие в механических свойствах (прочности, относительном удлинении при разрыве и модуле упругости) в продольном и поперечном направлениях. [c.27]


    Однако добиться некоторого ограниченного эффекта ориентации можно и при температурах несколько ниже температуры стеклования, используя эффект вынужденной эластичности, то есть повышения молекулярной подвижности с увеличением механического напряжения. Однако ограниченные величины деформации на режиме вынужденной эластичности и ее частичная обратимость при последующем расстекловывании полимера приводят к тому, что процесс ориентационного упрочнения в этом случае мало целесообразен. [c.240]

    Необходимый для ориентационного вытягивания перевод волокон в состояние высокой эластичности возможен либо путем снижения температуры стеклования при пластификации полимера, либо путем нагревания полимера, либо одновременно этими двумя путями. [c.241]

    На основании перечисленных особенностей ориентационной вытяжки волокна можно построить типовые диаграммы этого процесса. На рис. 9.9 приведена диаграмма напряжение — кратность вытяжки для исходного аморфного полимера (кривая 1), частично закристаллизованного полимера (кривая 2) и полимера, имеющего относительно высокую степень кристаллизации в исходном состоянии (кривая 3). В первом случае начальное напряжение нити невелико. Оно определяется скоростью деформации и вязкостью системы, находящейся выше температуры стеклования. По мере увеличения кратности вытяжки (при сохранении скоростного и температурного режима деформации) возрастает количество упорядоченного полимера, начинает протекать кристаллизация и возрастает сопротивление дальнейшей деформации. При определенных кратностях вытяжки, зависящих от скорости деформации и температурных условий, напряжение достигает предела, задаваемого прочностью системы при растяжении. [c.220]

    Ориентационное вытягивание ПВХ волокон проводится в условиях, когда полимер находится в высоко эластическом состоянии в результате действия пластификатора (пластификационная вытяжка) или температуры стеклования (термическая вытяжка). [c.403]

    Фиксация пленки на подложке и воздействие на нее силового поля твердой поверхности существенно влияют и на физические процессы в адгезионном слое усадку, стеклование, ориентационные эффекты и т. д. Все это определенным образом сказывается на структуре пленок (рис. 1.2). В адгезионном слое молекулы пленкообразователя подвержены плоскостной ориентации, при этом формируется, как правило, менее совершенная структура, чем в массе полимерной пленки. По мере удаления от подложки степень ориентации и анизотропия пленок резко падают, а степень надмолекулярной организации полимера возрастает. Структурная неоднородность особенно заметна у покрытий, изготовленных из кристаллических полимеров. Из-за большого числа центров кристаллизации и малой [c.10]

    Рассматривая диэлектрические явления на молекулярном уровне, можно сказать, что проблемы, обсуждавшиеся в связи с Т е(сй) и /к, вскрывают гибридный характер гребнеобразных ЖК полимеров, в которых имеет место и слабый переход первого рода типа порядок—беспорядок (переход мезофаза—изотропный расплав), и переход второго рода, отвечающий вымораживанию сегментального движения (стеклование). Мы утверждаем, что для сравнения физических свойств, которые прежде всего определяются ориентационными анизотропными взаимодействиями, соответствующие данные следует приводить к Гпр, тогда как для описания свойств, связанных с кооперативными движениями, вымораживающимися при температуре стеклования, необходимо приведение к Гс. [c.280]

    Изделие, полученное литьем под давлением, имеет внешнюю оболочку, в которой сосредоточены основные ориентационные напряжения, и внутреннюю значительно менее напряженную часть. Как известно, ориентационные напряжения являются результатом изменения формы молекул и фиксирования определенных конфигураций молекул полимера по направлению течения. Они возникают в основном при заполнении литьевой формы вследствие процессов деформации молекул полимера в интервале между температурами стеклования и текучести (Гс—7 тек) у стенок формы- [355]. [c.115]

    Термическая обработка изделий (отжиг) при температуре ниже Тс не влияет на теплостойкость и усадку образцов. Значит, ориентационные напряжения, связанные с деформацией цепей и ориентацией молекул полимера, не могут быть изменены отжигом при температуре стеклования. Но путем отжига частично снимаются тепловые напряжения, возникающие в процессе охлаждения полимера при формовании. Кроме того, их можно более равномерно распределить по объему и, следовательно, значительно снизить их местные градиенты. Тепловые напряжения обнаруживаются при испытании изделий в растворителе и проявляются в появлении трещин [358]. [c.116]

    Как показали В. А. Каргин и Т. И. Соголова [20], гибкоцепные полимеры обладают способностью к особой форме продольного течения, обусловленного спецификой их строения — возможностью макромолекул в широких пределах изменять свои конформации. Этим объясняется эффект кинетического отвердевания струи при продольном течении раствора. Явление продольного течения состоит в том, что при вытягивании струи из раствора или расплава полимера молекулы, находящиеся в конформации клубка, под действием гидродинамического поля разворачиваются и ориентируются в направлении потока. При последующем отвердевании струи и превращении ее в гелеобразную нить (это и есть переход струя — волокно) значительную роль играет усиление межцепных взаимодействий, резко возрастающих по мере разворачивания молекул. Если полимер может кристаллизоваться, то происходит ориентационная кристаллизация, если эта возможность исключена, то наблюдается ориентационное стеклование , весьма напоминающее недостижимый в обычных условиях переход второго рода по Гиббсу и Ди Марцио. [c.32]

    Привалко и Липатов 5 показали, что температура стеклования полимеров с межмолекулярным взаимодействием дисперсионного или ориентационного типа определяется в основном значением стерического фактора, отражающего термодинамическую гибкость цепи. [c.77]

    Другие авторы [39] видят причину прекращения ориентационной вытяжки в снижении кинетической гибкости макромолекул под действием ориентирующей нагрузки. Как известно, усилие, необходимое для растяжения образца, по мере увеличения X существенно возрастает. Казалось бы, увеличение растягивающей силы не должно разрушить образец. Однако приложение к нему все возрастающего растягивающего усилия, как было показано при использовании ЯМР-спектроскопии [39], подавляет сегментальное движение молекул в аморфных областях, а в области предразрывных нагрузок оно тормозится настолько, что возникает так называемое механическое стеклование полимер становится твердым телом, лишенным вязкой эластичности. Интересно отметить, что аморфные области, как было установлено при исследовании ориентационной вытяжки ПКА, оказываются застеклованными при любых Тв, в том числе близких к Тпл кристаллов. [c.228]

    Частота сетки влияет на все механические свойства полимеров. Так, обычно (во всяком случае у аморфных полимеров) с увеличением частоты сетки эластические свойства ухудшаются. Температура стеклования при этом повышается, и полимеры с предель1Ю частыми сетками (эбопнт, резины и др.) при комнатной температуре находятся в стеклообразном состоянии. Изменение прочности аморфных полимеров в зависимости от частоты сетки описывается кривой с максимумом рис. 106). Это показано на примере вулканизатов натурального каучука, ряда некристаллизующихся синтетических каучуков, наполненных резин, полиуретанов. Экстремаль ПЫЙ характер зависимости прочности ог частоты сетки связан с тем, что последней определяется характер протекания ориентационных и Кристаллизационных процессов при деформации полимера. [c.237]

    Исследованы температурные переходы и ориентационный порядок в поверхностных слоях пленок поли[бис(трифторэтокси)фосфазена [230]. Температура стеклования этого полимера составляет -70 °С, температура перехода мезофазы в новую модификацию - 120 °С, температура изотропизации и перехода полимера в аморфное состояние - 225 °С. Показано, что сегментная оптическая анизотропия поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] в блоке в 2 раза выше, чем в растворе. Это указывает на сильное ориентационное взаимодействие молекул полимера, обуславливающее большую термодинамическую жесткость цепей этого полимера в блоке, чем в растворе. Отмечается, что структура одноосноориентированных волокон поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] после отжига выше точки перехода в мезофазу претерпевает радикальные изменения. Меняется тип упаковки неравновесная а-фаза переходит в термодинамически стабильную у-орторомбическую форму [216]. Высказано предположение о спонтанном распрямлении макромолекул этого полимера в мезоморфном состоянии. [c.352]

    Анализ термодинамических параметров полимеров на основании метода инкрементов, расчеты температур стеклования, плавления и деструкции позволяют предложить следующую модель нолимерного тела (рис. 5.2), которая состоит из двух элементов Александрова — Лазуркина (А —Л), соединенных под некоторым углом а. Параллельность элементов следует из аддитивности энергии двух подсистем, присущих одному и тому же объекту — молекуле. В значениях Ки Кз, К2 и Кл должны соответственно отразиться упругость ван-дер-ваальсовой или более сильной межмолекулярной связи (ответственной за плавление полимера) упругость химической связи (ответственной за деструкцию) упругости по двум ориентационным механиз- [c.153]

    В этой связи мы полагаем, что одним из определяющих факторов тонкого измельчения полимеров и их смесей с соизмельчителями является проявление эффекта, подобного известному явлению механического стеклования, благодаря которому материал ведет себя как обычное твердое тело. При УДВ возможно формирование областей с локальной ориентационной упорядоченностью цепей, при этом ориентационно-ориентированные локальные области могут представлять более сложные образования, чем вся полимерная матрица. Между ориентационно-ориентированными областями имеется аморфная изотропная прослойка. Если при воздействии на полимер напряжения со сдвигом формируется полимерное тело с достаточно высокой степенью кристалличности, то чрезмерное напряжение в кристаллитах может формировать режим хрупкого разрушения. Наличие соизмельчителей (ПЭВД, ВИПП, Сэвилен) или низкомолекулярных продуктов (пластификаторы, канифоль, вода, и т. п.) предполагает облегченное деформирование всего образца, допуская относительное перемещение кристаллитов, которые в результате интенсивных сдвиговых воздействий становятся столь велики, что они как бы являются независимыми. Связанность полимерного тела нарушается, и происходит рассыпание образца на множество тонкодисперсных частичек. Следует иметь ввиду и возможность того, что вследствие уменьшения вязкости системы мелкие частицы полимерного продукта могут собираться в [c.273]

    Д. л. в аморфном полимере ниже темп-ры стеклования возникает вследствие анизотропного смещения атомов и молекул из положений равновесия под действием приложенных напряжений (атомарный эффект). Этот эффект сопровождается возрастанием энергии образца при искажении ею структуры и характеризуется относительно небольшими значениями е. Выше темп-ры стеклования (высокоэластич. состояние) деформация полимера вызывает разворачивание гибких цепных молекул и ориентацию их се1 ментов в направлении растяжения. Ориентация оптически анизотропных молекулярных цепей является причиной возникновения в полимере Д. л. (ориентационный эффект), к-рое по размеру обычно во много раз превышает атомарное Д. л. и может быть противоположным ему по знаку. Теория ориентационного эффекта аналогична теории высокоэлаетической (энтропийной) упругости аморфных гауссовых сеток. Для ве.т1ичины е она дает  [c.332]

    В аморфных полимерах надмолекулярные образования Еыражены меньше и изучены значительно слабее, чем в кристаллических. Поэтому о прохождении здесь ориентационного процесса столь же детально говорить пока нельзя. Но, очевидно, все стадии, к-рые наблюдаются при ориентировании кристаллич. полимеров присущи и аморфным полимерам, только в значительно менее явной форме. Аморфные полимеры также могут растягиваться как с хорошо выраженной шейкой, так и практически без нее (равномерно). Из-за рыхлости надмолекулярной структуры у аморфных полимеров элементы этой структуры не могут удержать полимер в растянутом состоянии при снятии нагрузки (при темп-ре вытяжки), и поэтому образец будет сокраш,ать-ся. Чтобы сохранить аморфный полимер ориентированным, надо его охладить — ослабить дезориентирующую роль теплового движения. Отметим, что если растягивать аморфный полимер при темп-ре много выше темп-ры стеклования, то он будет течь — удлиняться без эффективного распрямления своих молекул. [c.258]

    Во-вторых, неупругая деформация твердого полимера всегда сопровождается ориентацией его макромолекул, что при-йодит к резкому изменений физико-механических свойств. Явление ориентационного упрочнения полимеров хорошо изучено И широко применяется при изготовлении пленок и йолокон. Ориентационную вытяжку полимера ниже его температуры стеклования или кристаллизации можно осуществить и в адсорбцион-но-активной среде. Удаление адсорбционно-активной среды после деформации полимера не приводит к восстановлению исходной структуры полимера, поскольку для устранения воз-Иикающей ориентации макромолекул необходимо егО нагревание выше температуры стеклований или плавления. Как былЬ показано выше, кроме Ориентации при холодной вытяжке полимера в адсорбционно-активной среДе возникает такЖе СиеЦифиЧескай высокодисперсная структура, которая не исчезает после удаления адсорбционно-активной среды, в связи с чем ее действие нельзя считать обратимым. [c.103]

    Возвращаясь к застудневанию полимерных систем, следует допустить возможность спинодального распада на первой стадии процесса. Однако тот случай, который реализуется в стеклах, где из-за быстрого стеклования системы при охлаждении спинодальный распад со взаимопроникающими фазами неравновесного состава может быть зафиксирован, в системах полимер — растворитель вряд ли возможен. Такая фиксация на стадии образования неравновесных фаз не реализуется вследствие низких температур стеклования возникающей полимерной фазы, которая далека от равновесного состава и содержит очень большое количество растворителя. Поэтому успевает пройти последующий процесс установления равновесных составов фаз. Впрочем, для таких систем, как прядильные растворы, которые при получении искусственных волокон выдавливаются через тонкие отверстия в осадительную ванну, процесс застудневания завершается в течение секунд или даже долей секунды, и если полимер жесткоцёпной, с очень высокой температурой стеклования, то вязкость возникшей при спинодальном распаде неравновесной фазы может оказаться достаточно высокой, и по крайней мере на начальных стадиях формования и ориентационной вытяжки нити следует считаться с возникновением своеобразной структуры, типичной для спинодального распада (периодическое расположение неравновесной фазы). [c.98]

    Ароматические полиамиды по химическому строению являются типичными полярными полимерами, так как дипольный момент амидной группы очень велик (3,70 В) [29]. Кроме того, еа диэлектрические свойства ароматических полиамидов влияет наличие системы водородных связей [26, 30, 31], сопряжений по цепи, высокие температуры стеклования, а также то, что полярная группа находится в основной цепи. Большой дипольный момент и высокая концентрация амидных групп в полимере определяют значительную ориентационную поляризацию в электрическом поле и, как следствие, относительно высокую диэлектрическую проницаемость (при 20 °С е=5). Определенный вклад в поляризацию могут вносить и протоны, участвующие в образовании водородной связи. В ароматических полиамидах такая поляризация также может быть дополнительным фактором, обусловливающим высокое значение е. [c.195]

    Следует подчеркнуть также, что наблюдаемое явление микроориентирования свидетельствует о специфических условиях в зоне растущей микротрещины весь кусок полимера, будучи при температуре ниже области стеклования, не способен к ориентационной вытяжке, а полимерный материал в области микротрещин оказывается к этому способен. Итак, тяжи в микротрещинах— это, очевидно, специфика полимеров, и в других телах вряд ли их можно ожидать. [c.327]

    Обсуждаемый переход структурно-жидкого полимера в твердообразное состояние называют структурным стеклованием в отличие от механического стеклования, в котором твердоподобие полимера при действии силового поля вызывается ориентационными эффектами или же является результатом возрастания частоты приложенного напряжения. Когда время действия силы становится меньше времени релаксации, полимер реагирует на воздействие подобно твердому телу. [c.78]

    С повышением температуры цилиндра литьевой машины ориентационные напряжения снижаются. Тот же результат получается и при повышении температуры формы. О величине ориентационных напряжений в изделии можно судить по термической усадке чем они больше, тем усадка значительнее. Кроме условий изготовления изделия и конструкции прессформы, на величину усадки влияет также и средний молекулярный вес полимера чем он выше, тем больше усадка изделий при нагревании выше температуры стеклования. Это явление легко объяснимо по мере увеличения молекулярного веса полимера его способность к развитию обратимых высокоэластичных деформаций возрастает [356]. [c.116]


Смотреть страницы где упоминается термин Стеклование полимеров ориентационное: [c.260]    [c.209]    [c.261]    [c.208]    [c.364]    [c.237]    [c.260]    [c.187]    [c.221]    [c.210]    [c.213]   
Физика полимеров (1990) -- [ c.131 , c.178 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Стеклование полимеров



© 2025 chem21.info Реклама на сайте