Продольное течение раствора полимера

Как показали В. А. Каргин и Т. И. Соголова [20], гибкоцепные полимеры обладают способностью к особой форме продольного течения, обусловленного спецификой их строения — возможностью макромолекул в широких пределах изменять свои конформации. Этим объясняется эффект кинетического отвердевания струи при продольном течении раствора. Явление продольного течения состоит в том, что при вытягивании струи из раствора или расплава полимера молекулы, находящиеся в конформации клубка, под действием гидродинамического поля разворачиваются и ориентируются в направлении потока. При последующем отвердевании струи и превращении ее в гелеобразную нить (это и есть переход струя — волокно) значительную роль играет усиление межцепных взаимодействий, резко возрастающих по мере разворачивания молекул. Если полимер может кристаллизоваться, то происходит ориентационная кристаллизация, если эта возможность исключена, то наблюдается ориентационное стеклование , весьма напоминающее недостижимый в обычных условиях переход второго рода по Гиббсу и Ди Марцио. [c.32]

Вопрос о переходе жидкая струя — волокно в условиях продольного течения теоретически и экспериментально рассмотрен Френкелем . Струя раствора полимера подвергается действию продольного (растягивающего) гидродинамического поля. При этом происходит ориентационное взаимодействие макромолекул, которое в ряде случаев (по-видимому, особенно для систем, находящихся вблизи области разделения на фазы) приводит к вытеснению растворителя и фазовому переходу в системе. В результате, жидкая нить превращается в волокно. [c.249]

Рассмотрим теперь реологические свойства растворов двух полимеров, измеренные с помощью реогониометра Вейссенберга, т. е. в сдвиговом поле. Существуют теоретические положения, позволяющие использовать результаты при сдвиге для предсказания поведения раствора при продольном течении. В самом деле, хорошо известно, что оба вида течения реализуются в обычных процессах формования. [c.159]

Теперь проанализируем различные факторы, дающие вклад в ориентацию в процессе формования ПБА, а именно концентрацию полимера, сдвиговое и продольное течения. Вклад сдвигового поля может быть понят из диаграммы рис. VI 1.6. Поскольку для растворов ПБА практически временные эффекты отсутствуют и градиенты скорости в каналах фильеры выше, чем приведенные на рис. VI 1.6, поле сдвига приводит к сильному снижению вязкости раствора в процессе формования. [c.161]

Действительно, распространение теории Флори для жестких стержней на случай, когда они находятся в поле продольных градиентов [37, рис. 3 ] показывает, что для концентрированных анизотропных растворов ориентация, благодаря влиянию собственно концентрации полимера, уже настолько высока, что влияние поля в этом случае ничтожно. Даже при продольных градиентах, много больше используемых нами, параметр дезориентации у [6] незначительно изменяется под влиянием поля течения [37]. [c.161]

Первая зона (внутри каналов фильеры) характеризуется тети, что продольный градиент скорости течения прядильного раствора G = 0. Вследствие низкой вязкости вискозы (из-за сравнительно небольшого содержания полимера) напряжение сдвига невелико и струйка после выхода из фильеры (рис. 8.3) расширяется мало. [c.242]

Совершенно безотносительно к возможным модификациям существующих методов получения ориентированных волокон изучение продольного течения растворов полимеров представляет вполне самостоятельный интерес. Мы хотим привести некоторые примеры, иллюстрирующие особенности продольного течения, в частности, антатиксотропный характер неньютонова продольного течения. В противоположность тиксотро-пии, под антитиксотропией понимается (до известного предела обратимое) образование структуры под воздействием внешнего гидродинамического поля. При больших скоростях растяжения отвердевание струи может носить необратимый характер. Как было показано в наших работах [36, 37], это отвердевание обусловлено как деформацией молекулярной сетки с усилением поперечных контактов между цепями, так и выжиманием избыточного растворителя из растягиваемой струи. [c.68]

Резюмируя, мы можем неньютоново продольное течение растворов полимеров характеризовать по аналогии со сдвиговым течением [1] соотношением вида [c.72]

Рис. 23. Схематическое изо-, брашение кривой продольного течения раствора полимера. Заштрихована область перехода струя волокно.

Впервые исследование растворов полимеров в условиях преимущественно продольного течения было осуществлено Е. В. Кувщинским [21], использовавщим для этой цели очень простой струевой вискозиметр. Подробное исследование продольного течения проведено в работах А. Зябицкого [22], который указал на дополнительный источник самоупорядочения при продольном течении растворов и расплавов полимеров, заключающийся в увеличении эффективной поверхности межцепных контактов и соответственно усилении поперечных взаимодействий между отдельными молекулами. [c.32]

Однако именно здесь сказывается бездумность вынесения энтропийной составляющей энергии активации в предэкспоненциальный множитель. В действительности а priori ниоткуда не следует, что энтропия при элементарном акте течения должна возрастать. В случае продольного течения, сопровождающегося ориентацией и, следовательно, уменьшением конфигурационной энтропии системы в целом (см. гл. VI), этот антитезис вообще не нуждается в доказательстве. Однако и сдвиговое напряжение, обычно приводящее к разрушению структуры, в некоторых случаях может порождать ее. Это явление, именуемое антитиксотропией [29, с. 87— 138], чаще всего наблюдается в растворах полярных полимеров и полиэлектролитов, где возможно образование дополнительной флуктуационной сетки водородных связей. Но в принципе подобное ограничение даже не обязательно. [c.170]

Выше мы упоминали, что при продольном течении внешнее растяжение и сопровождающее его поперечное сжатие, приводят к генерированию ориентационного порядка, или, в иных терминах фибрил-логепезу. Любое внешнее или внутреннее поле, Способствующее боковой агрегации, будет приводить к выпадению полимера из раствора в виде микроскопических фибрилл и даже макроскопических волокон. Имеется лишь одно обязательное условие фибриллогепезу должно предшествовать образование хотя бы локальной нематической фазы (при желании ее можно рассматривать как разбавленную пачку). Наличие зарядов разных знаков, определенным образом расположенных вдоль распрямленных цепей или их спиральных агрегатов, приведет к удалению растворителя и превращению нематических участков в участки фибрилл. Тот же механизм будет действовать и при наличии зарядов только одного знака, если растворитель содержит двух- или трехосновный низкомолекулярный компонент с зарядами противоположного знака благодаря этому компоненту возникают мостичные поперечные связи, снова приводящие к удалению растворителя и образованию фибриллярной твердой фазы. Именно по такому механизму происходит сборка коллагеновых [c.125]

Одновременное исследование влияния частичной жесткости и течения является сложной проблемой. Флори в 1956 г. [15] предложил теорию полужесткоцепных полимеров и в последнее время занят проблемой растяжения системы жестких стержней, обладающих частичной гибкостью. Маруччи и Сарти (см. гл. IV) описали наши первые попытки рассмотреть влияние поля продольного течения на положения границ фазового равновесия (по Флори) для растворов жестко- и полужесткоцепных полимеров. [c.153]

С привлечением этих результатов и теоретического изучения влияния продольного течения на фазовое равновесие в системе полужесткоцепных полимеров [41 ] перейдем к анализу и контролю реологических эффектов дающих вклад в ориентацию в процессе формования Х-500. Всегда можно рассчитать скорость сдвига и время, необходимые для достижения стационарного значения вязкости в том диапазоне, в котором проявляется В-эффект при течении в реого-ниометре. Для данного набора таких параметров формования, как скорость сдвига и время пребывания раствора до — ив отверстии фильеры, можно затем контролировать сферу действия В-эф кта в любых конкретных операциях рмования. Наведенную в результате В-эффекта ориентацию вдоль пути формования можно регистрировать либо с помощью оптической техники, либо по конечному модулю упругости волокна. Таким образом, в этом случае поле сдвига играет важную роль в развитии ориентации, причем значительные гистерезисные явления препятствуют быстрой разориентации. [c.164]

Согласно экспериментальным данным, локальная упорядоченность в расположении сегментов характерна не только для твердых (стеклообразных), но и для жидких полимеров. Об этом свидетельствует, например, наличие нескольких четких межмолекулярных максимумов на рентген-дифрактограммах в широких углах некоторых некристаллизующихся полимеров (полистирол, полиизобутилен) выше и ниже температуры стеклования [29—31], а также кристаллизующихся полимеров (полиэтилен, поли-4-метилпентен-1) в расплаве [32, 33]. Аномальное изменение теплоемкости расплавов полиэтилена и полипропилена было отнесено П. Смитом [34] к обратимому разрушению и восстановлению областей ближнего порядка смектического типа, характерного для жидких кристаллов. На основании анализа формы линий спектра ЯМР низкого разрешения для полиэтилена и полиамидов Г. Цахман [35—37] сделал вывод о том, что наблюдаемый экспериментально сигнал в виде классической лоренцевой кривой для разбавленных растворов, с одной стороны, и в виде суперпозиции двух лоренцевых кривых для концентрированных растворов и расплава, с другой, свидетельствует о наличии в последнем случае флуктуационных областей с пониженной подвижностью макромолекул типа ММП. Представление о существовании сетки упорядоченных микрообластей ( микропачек ) было использовано Г. М. Бартеневым [37—40] для интерпретации процессов релаксации и течения расплавов полимеров в области низких значений скорости деформации и напряжения сдвига. Однако наиболее убедительные данные в пользу мнения о наличии ближнего сегментального порядка в расплавах различных полимеров были представлены в серии работ Ю. К. Овчинникова и Г. С. Марковой [41—45]. Анализ дифференциальных кривых функций радиального распределения, полученных методами электронографии и рентгеновской дифракции, позволил обнаружить существование в расплавах кристаллизующихся и некристаллизующихся полимеров участков квазипараллельного расположения сегментов, минимальные размеры которых в продольном (т. е. вдоль длинной оси макромолекулы) и в поперечном направлениях составляют в зависимости от природы полимера от 15 до 50 А [41— 45]. При этом расчетные значения плотности, полученные в предположении гексагональной упаковки развернутых цепей в расплаве, удовлетворительно совпадают с экспериментальными [c.5]

Из рисунка видно, что начальный участок, кривой (малые градиенты скорости и наложение сдвигового течения на продольное) отвечает эффекту тиксотроп-ного снижения вязкости, в то время, как при больших скоростях растяжения наблюдалось плавное антитик-сотропное возрастание вязкости, которое обусловлено разворачиванием цепей, их ориентацией в потоке и усилением межмолекулярных взаимодействий. Последующее ориентационное отверждение растворов полимеров сопровождается выжиманием растворителя из струи, благодаря чему переход становится необратимым. [c.33]

Именно такое разделение фаз — по спинодальному механизму — имеет место при переходе струя — волокно при продольном течении. Выжимание растворителя повышает концентрацию полимера в нематической фазе, одновременно растут флуктуации состава вдоль направления ориентации, совпадающего с направлением растяжения, что и приводит к появлению преимущественной молекулярной ориентации и последующему ориентационному отверждению раствора. [c.35]

Возрастание отношения Nop/N с увеличением температуры указывает на то, что в условиях повышенных температур более предпочтительной оказывается нуклеация, приводящая к образованию КВЦ, по сравнению с образованием складчатых кристаллов. Эти результаты, хотя и имеют иллюстративный характер, но все же хорошо объясняют наблюдения, касающиеся эффекта фракционирования при кристаллизации полимеров из перемешиваемых растворов и необходимости создания при этом областей течения, в которых создается продольный градиент скорости (т. е. областей растяжения) [24, 25]. Детальные исследования влияния гидродинамики потока на кристаллизацию полимеров из раствора показали, что кристаллизация начинается при строго определенной скорости вращения мешалки, отвечающей критическому значению критерия Рейнольдса, которое характеризует появление в потоке вихрей Тэйлора, т. е. возникновение областей с продольным градиентом скорости [24]. Проведение экспериментов с использованием перемешивающих устройств различной конфигурации показало, что наибольшая температура кристаллизации полимера из раствора наблюдается при использовании лопастной мешалки, дающей максимальную турбулиза-цию потока, что отвечает максимальному возбуждению продольного течения. Выпадение кристаллов из перемешиваемого раствора наблюдается в строго определенных местах в зависимости от геометрии мешалки. На лопастной мешалке первые фибриллярные кристаллы образуются на одной из лопастей и в дальнейшем осадок рас- [c.108]

Целью визуального исследования [1.41] было подробное изучение процесса зарождения вблизи обтекаемой стенки струек замедленной жидкости как в чистой воде, так и при внесении в поток полимерных добавок, приводящих к заметному уменьшению поверхностного трения. Опыты проводились при полностью развитом турбулентном течении в прямоугольном канале с отношением его ширины к высоте 11,9. Визуализация течения вблизи стенки осуществлялась путем введения в поток флюоресцирующего красителя через тонкую щель в стенке. Наличие полимерных добавок приводило к увеличению линейных масштабов исследуемых структур, однако качественно картина течения не отличалась от случая течения в канале чистой воды. На рис. 1.34 показаны разные фазы процесса формирования пары струек замедленной жидкости в растворе полимеров, обеспечивающих 50%-ное уменьшение поверхностного трения. Начинается этот процесс с образования кратероподобной впадины эллиптической формы в плане (рис. 1.34 а). В [1.41] предполагается, что это результат вторжения в пристеночную зону небольшого объема ускоренной жидкости с продольной составляющей скорости, соответствующей расстоянию от стенки у" " w 40. Затем впадина удлиняется, ее края поднимаются, и образуется пара полосок замедленной жидкости, несколько возвышающихся над расположенной между ними длинной впадиной (рис. 1.34а-ж). [c.51]

Методики продольного роста фибриллярных кристаллов линейного ПЭ в условиях пуазейлевского [16], а также куэттовского течений [17] были детально описаны ранее. Все использованные в настоящей работе макрофибриллы были выращены из растворов в пара-ксилоле, содержащих 0,5 % (масс.) ПЭ. Линейный полимер марки Hostalen GUR (HGUR) имел следующие молекулярные параметры характеристическая вязкость в декалине при 135 °С — 15 дл/г осмометрически определенная величина = 10 определенная по светорассеянию величина Мц, = 1,5-10 . Растворы стабилизировали добавлением 0,5 % (масс.) антиоксиданта и хранили в атмосфере аргона для предотвращения окислительной деструкции. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология