Ориентация молекулярных цепей

Полностью аморфная заготовка (температура стеклования неориентированного полимера составляла Tg = 67 °С) подвергалась различной степени вытяжки. При этом достигалась значительная ориентация молекулярных цепей, которая вызывала появление кристалличности (до 30%). После отжига (температура стеклования [c.76]

Второй момент ЯМР (АЯ ) связан с ориентацией молекулярных цепей в жестких твердых полимерах следующей зависимостью [c.335]

Анализ электронной дифракции можно сочетать с электронно-микроскопическим исследованием того же самого образца это дает возможность определить расположение элементарных ячеек и ориентацию молекулярных цепей внутри морфологических структурных единиц. [c.138]

Детальное исследование микроструктуры полимерных цепей с помощью аппаратуры высокого разрешения. Метод ЯМР позволяет определить порядок присоединения мономерных единиц в цепи, характер и степень стереорегулярности полимера. Для изучения упаковки макромолекул сравнивают теоретические и экспериментальные значения второго момента спектральной линии. По соотношению узкой и широкой компонент линии поглощения можно определить динамическую степень кристалличности полимеров. Величина второго момента в ориентированных полимерах дает возможность судить об ориентации молекулярных цепей. Особо следует отметить, что ЯМР позволяет определить положение водородных атомов [5]. [c.264]

При утомлении наблюдаются ориентация молекулярных цепей каучука, их механический разрыв в местах концентрации напряжений, химическая деструкция и сшивание цепей. Преобладание процесса деструкции или сшивания молекул зависит от свойств каучука. [c.136]

ФУНКЦИЯ ОРИЕНТАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЦЕПЕЙ [c.204]

Величина показателя степени лежит в пределах 2,5г= г 9. С увеличением ориентации скорость кристаллизации возрастает. Так, из данных Трелоара , изучавшего дилатометрическим методом процесс кристаллизации образцов натурального каучука, следует, что при растяжении, способствующем ориентации молекулярных цепей, облегчается процесс упорядоченного расположения. [c.150]

Подробный термодинамический анализ влияния поля напряжений на процесс кристаллизации содержится в работах [14— 17]. Основной вывод из этих работ состоит в том, что эффект сплющивания сферолитов связан с изменением свободной энергии образования зародышей критического размера величина и знак этого изменения зависят от ориентации молекулярных цепей зародыша относительно направления действующих в расплаве (или растворе) нормальных напряжений. Если направление полимерной цепи совпадает с направлением ориентации, для образования зародыша требуется дополнительная энергия. Напротив, для цепей, нормальных к направлению ориентации, энергия, необходимая для образования зародыша критических размеров, уменьшается. [c.196]

Данное исследование было посвящено сравнительному исследованию порядка, возникающего в полимерах в процессе ориентации молекулярных цепей. При постановке работы мы были заинтересованы в том, чтобы найти такие условия, при которых на одном и том же полимере можно было сохранить неизменной ориентацию полимерных цепей при изменении фазового состояния полимера. [c.118]

Сравнение элементов порядка, возникающих при кристаллизации полимера и при ориентации молекулярных цепей, было проведено нами на примере полиэтилена и гуттаперчи прямыми структурными методами. Рентгенограммы получены на медном -излучении при 38 кв и 14 ма электронограммы по.лучены на электронографе ЭМ-4 при 40 кв. [c.118]

Наряду с этим, наблюдения за постепенным улучшением ориентации молекулярных цепей и кристаллической решетки в направлении вытяжки скорее свидетельствуют о постепенно возрастающей доле микрофибриллярной структуры, сосуществующей в образце с прежней сферолитной, чем о повороте складчатых блоков в направлении вытяжки. [c.199]

Постоянство ориентации молекулярных цепей при изменении направления нормалей к новерхности кристаллитов позволяет [c.216]

Известно, что растяжение полимеров зависит от химического состава и особенностей строения макромолекул. Поэтому для достижения одного и того же значения ориентации молекулярных цепей краткость вытяжки для неполярных гибких полимеров должна быть больше, чем для полярных с более жесткими цепями [8. Проходящие при небольших деформациях процессы рекристаллизации могут быть объяснены сравнительно малым молекулярным весом исследуемого материала. [c.163]

Области применения оптической микроскопии. С помощью поляризационной О. м. можно прежде всего найти линейные и угловые размеры структурных элементов, поскольку величина Дга непосредственно связана с толщиной объекта 6, (см. вышеприведенную ф-лу). Помимо этого, метод позволяет определять важные оптич. характеристики (показатели преломления, знак двулучепреломления) как структурных элементов, так и полимерных систем в целом. Установление знака А в элементе надмолекулярной структуры весьма существенно, ибо позволяет определить ориентацию молекулярных цепей в нем. В свою очередь (напр., при появлении положительных, отрицательных и аномальных сферолитов в полиэтилентерефталате), знание ориентации цепей позволяет сделать важные выводы о кинетике и морфологии кристаллизации в разных режимах. Не менее важные выводы на основе изменений знака Ап, сопровождающих деформацию сферолитов в растягиваемых волокнах или пленках, м. б. сделаны о кинетике и морфологии ориентационных процессов. По поводу значимости определения Аи в аморфных полимерах см. Фотоупругость. [c.240]

В синдиотактическом полипропилене образуется форма I орторомбической кристаллической структуры, а кристаллографическая ось а стремится занять положение, перпендикулярное поверхности раздутой пленки. При увеличении коэффициента раздува развивается высокая ориентация молекулярных цепей в поперечном нанравлении. [c.211]

Можно было бы предположить, что при увеличении содержания связанной серы структурирование протекает не непрерывно и что сера в кожеподобной области частично расходуется на побочные реакции. Но, вероятно, это не так. По-видимому, здесь играют определенную роль ориентация молекулярных цепей и кристаллизация. Уже для растянутого сырого натурального каучука можно [c.22]

Ю. С. Зуев [82, 83] рассматривает озонное растрескивание как вид статической усталости, ускоряемой действием О3. Процесс озонного разрушения характеризуется временем до появления трещин ти и временем до разрыва образца Тр. Влияние величины деформации на Тр определяется двумя противоречивыми тенденциями разрушающим действием напряжений и упрочнением резины под влиянием ориентации. Если при небольших деформациях определяющей является первая тенденция, то с увеличением деформации начинает проявляться, а затем и преобладать вторая тенденция. В результате совместного действия указанных выше факторов скорость роста трещин проходит через максимум, а Тр —через минимум. Деформация, при которой обнаруживаются эти экстремальные значения, называется критической и обозначается екр- Затруднение ориентации молекулярных цепей в результате увеличения межмолекулярного взаимодействия или введения наполнителя приводит к сдвигу Екр в сторону большей деформации. [c.281]

Ориентирование ориентация молекулярных цепей, вслед-пленки ствие чего повышаются морозостойкость и [c.194]

Синтетические волокна механически более прочны, чем природные, что обусловлено высокой степенью ориентации молекулярных цепей вдоль оси их волокон. [c.147]

Основное отличие аморфной части в закристаллизованном полимере от полностью аморфного полимера заключается, по-видимому, в ориентации молекулярных цепей. Можно считать также, что действие кристаллической части полимера на аморфную аналогично действию наполнителя. [c.183]

Эта аналогия может быть проведена лишь для не слишком высоких степеней кристалличности, когда большая доля молекул эластомера не входит в монокристаллы или составляет их дефекты. В этом случае можно считать, что кристаллизация влияет на стеклование частично закристаллизованного полимера так же, как его наполнение и ориентация молекулярных цепей. [c.183]

Для полиамида стабильной является -(псевдогексагональная) модификация. Однако при растяжении в направлении ориентации молекулярных цепей образуется менее стабильная (в ненагруженном состоянии) моноклинная модификация Этот переход объясняется тем, что при растяжении полиамида водородные связи между параллельно расположенными свернутыми цепями становятся неустойчивыми и новые связи образуются между макромолекулами, переходящими в выпрямленные конформации. [c.180]

Следует отметить, что релаксация деформации протекает быстрее, чем релаксация напряжения. При действии на образец нарастающего напряжения деформация в каждый момент времени меньше равновесной, отвечающей данному напряжению. Отставание деформации от напряжения тем больше, чем быстрее меняется напряжение, т. е. скорость растяжения. Чем выше скорость растяжения, тем меньшее усилие требуется для разрыва образца, так как при этом достигается меньшая степень ориентации молекулярных цепей (малое время релаксации). [c.71]

Если деформация захватывает различные уровни структурной организации кристаллического полимера, то, кроме поворотов и смещений упорядоченных структурных образований, происходит ориентация молекулярных цепей, не входящих в кристаллические области. Ее можно исследовать методами двойного лучепреломления в видимом или ИК-диапазоне или по широкоугловой дифракции рентгеновских лучей. Оба метода дают эквивалентную информацию. [c.367]

Стеклование связано с полной или частичной потерей подвижности молекул каучука и способности их изгибаться. При этом некристаллизующиеся каучуки переходят в твердое аморфное состояние. У каучуков, имеющих регулярное строение, происходит ориентация молекулярных цепей — процесс кристаллизации, и в твердой аморфной фазе образуется значительное количество кристаллов. Наблюдающаяся при понижении температуры кристаллизация ряда каучуков влияет на их морозостойкость. Из приведенных в Приложении VIII данных видно, что нижняя температурная граница кристаллизации каучков всегда выше [c.183]

В работах Брауна 12], Долгоплоска и Тиняковой [13], Догадкина и Тарасовой [79] экспериментально показано, что сочетание легко подвижных связей солевого типа с относительно редкой сеткой из валентных связей позволяет получать вулканизаты с прочностью, достигающей 600 кГ/сл2, и высокой усталостной выносливостью. Повышение прочностных свойств объясняется благоприятным влиянием на ориентацию молекулярных цепей слабых солевых связей (энергия диссоциации 3—5 ккал1моль). Солевые связи в процессе деформации легко разрываются и затем образуются вновь на поверхности окислов металлов, что способствует диссипации напряжений перенапряженных участков цепей. Сетка из прочных валентных связей обеспечивает целостность пространственной структуры вулканизата [3]. [c.100]

Как свидетельствуют большеугловые данные, ориентация молекулярных цепей в области малых удлинений меняется также весьма существенно. Часто (особенно в образцах ПЭ) на самых начальных стадиях растяжения наблюдают расщепление рефлекса (110) в четырехточку и увеличение интенсивности (200) на экваторе. Это означает, что а-оси кристаллитов ориентируются перпендикулярно направлению вытяжки (Aggarval, см. [4, гл. 7 42]). [c.193]

Обращает на себя внимание тот факт, что ориентация молекулярных цепей в кристаллитах при перекосе почти не меняется. Увеличение степени вытяжки от самого момента завершения первичной шейки до предразрывных удлинений сопровождается только незначительным улучшением ориентации цепей, что подтверждается многочисленными данными ИК-снектроскопии [114], рентгеновской дифракции в больших углах (Aggarval, см. [4, гл. 7] [115]) и оптических методов в сочетании с рентгеновскими [56]. [c.216]

Физические свойства. Александер, Олберг и Тейлор [175] провели рентгенографическое исследование кристаллизации полибутадиена. Полученные данные указывают на наличие заметной ориентации молекулярных цепей полибутадиена при растяжении при комнатной температуре в 5,55 и [c.501]

Линейные полимеры, цепи которых способствуют боковому взаимодействию благодаря своей молекулярной упорядоченности, но не имеют никаких групп, способных образовывать полярные или водородные связи, такие, как полиэтилен, тефлон или изотактические полиолефины, подвергаются, по-видимому, деформации не только следуя механизму молекулярного течения, но и благодаря скольжению внутри кристаллических областей. Растяжение или сдвиг в аморфном состоянии (в расплаве или растворе) вызывает ориентацию молекулярных цепей параллельно направлению действующей силы, однако последующая кристал.пизащш не усиливает эту ориентацию. Вероятнее всего, это приводит к образованию текстуры, в которой определенная часть цепей, по-видимому, ориентирована перпендикулярно направлению действия внешних сил, так что не ось с, а ось а [c.58]

Стьюдебекер и Нейборс [932, 933] изучали химизм процесса усиления. Ими исследовались реакции взаимодействия различных саж с Нг, КНз, НгЗ, 5 и поведение обработанных саж в резиновых смесях. В работе Догадкина и сотр. [927] высказана мысль, что активная сажа входит в состав структуры вулканизированного каучука, причем наличие таких саже-серных структур является одним из факторов усиления каучука, так как они принимают на себя часть разрывного усилия, а также могут служить местом адсорбционной фиксации и ориентации молекулярных цепей каучука. [c.659]

Полученные данные вскрывают причины своеобразного пове-денчя сажекаучуковых гелей, имеющих свойства, характерные, с одной стороны, для сырых резиновых смесей (текучесть под действием небольших сил), с другой — для резин (наличие предела набухания, области высокоэластичности на термомеханических кривых). Развитая пространственная структура, включающая связи каучук — сажа и каучук — каучук, обусловливает ценный комплекс свойств как сырых смесей, так и резин. В частности, образующиеся связи фиксируют форму заготовки, дают возможность проявиться ориентации молекулярных цепей (каландровый эффект, литье под давлением и др.). Течение резиновых смесей в отличие от линейных каучуков является по своей природе химическим, так как при переработке происходит непрерывное разрушение и образование новых связей. Поэтому появляется воз- [c.232]

Установлено , что в отсутствие кристаллизации значения Гс определенные по способности деформированных образцов резин. на основе большой группы каучуков (НК, СКБ, СКМС-10, СКН-26 и др.) восстанавливать первоначальные размеры, не зависят от степени деформации. Отсутствие влияния ориентации молекулярных цепей на Гс было показано прямыми экспериментами для НК при измерении методом теплоемкости - . Изменения при наполнении ряда эластомеров - составляют 2— 3 °С, что практически не выходит за пределы точности эксперимента. Несколько сильнее отражается на ориентация макромолекул полисилоксанов, содержащих большое количество фенильных групп, и бутилкаучука . Однако величины для изотропных полимеров, с которыми производится сравнение в этой работе, были взяты авторами из литературных данных, т. е. не всегда могли относиться к идентичным образцам. Следует отметить, что для полиметилвинилсилоксана различия в значениях Г(. вообще не наблюдалось. [c.184]

Если деформация захватывает различные уровни структурной организации кристаллического полимера, то кроме поворотов и смещений упорядоченных структурных образований происходит ориентация молекулярных цепей, не входящих в кристаллические области. Этот эффект можно исследовать методами измерения дихроизма в видимом или инфракрасном свете или по широкоугловой дифракции рентгеновских лучей Оба метода дают в сущности эквивалентную информацию. Необходимо отметить, что в растянутых монофиламент-ных нитях полиэтилена степень ориентации оси с в кристаллах существенно превосходит степень ориентации цепей в аморфных областях так как даже при очень совершенной ориентации кристаллов в аморфных областях сохраняется известное разупорядочение. По-видимому, этот факт имеет принципиальное значение для анализа прочностных свойств высокоориентированных полимеров [c.178]

Вулканизуют К. к. в основном окислами двухвалентных металлов (MgO, СаО и др.), к-рые, реагируя с карбоксильными груннами сополимеров, образуют пространственную вулканизационную сетку это дает воз.можность получать ненаполненные резины (без активных усилителей), по прочности не уступающие резинам из натурального каучука и значительно превосходящие в этом отношении вулкани.чаты из бута-диен-стирольного каучука общего назначения. Этн резины характеризуются повышенной способностью к ориентации молекулярных цепей нри растяжении эффект ориентации возрастает с повышением модуля резины (напряжение, вызывающее заданное относительное удлинение), что достигается как увеличением числа карбоксильных групп в цепи, так и увеличением количества вводимых окислов металлов. Монотонное возрастание ориентации и прочности с повышением модуля резины в К. к. свидетельствует о том, что этн эффекты вызваны не структурой полимера, а специфичностью вулканизационной сетки. Ненаполненные резины из К. к., вулканизованные с помощью серы и ускорителей вулканизании в отсутствие окислов металлов, имеют весьма низкую механпч. прочность (ок. 20 кг1см ) и не проявляют ориентационного эффекта в рентгенограмме. Резины из бутадиен-стироль-ного К. к. отличаются хорошим сопротивлением тепловому старению (в связи с отсутствием серы и полисуль-фидных связей), высокими износостойкостью и стойкостью к разрастанию порезов и повышенной эластичностью. Лучшими показателями обладают бутадиен-стирольные К. к. с содержанием 1—2% метакриловой [c.216]

Прп заданной деформации, выше темп-ры стеклования Т , напряжение в линейных полимерах релакси-рует до нуля, а в сшитых полимерах — до нек-рого равновесного значения. Линейные полимеры полностью растворяются в иек-рых растворителях, тогда как сшитые могут лишь ограниченно набухать. Сшитые полимеры не могут находиться в вязкотекучем состоянии, характерном для линейных высокомолекулярных соединений. Образование трехмерной сетки способствует ориентации молекулярных цепей. Это проявляется, в частности, в повышении темп-ры стеклования. [c.541]

Влияние ориентации молекулярных цепей на электрическую прочность изучалось Остеном и Пельцером [110] для низкомолекулярных парафинов. Однако вследствие большой склонности к растрескиванию значения Е р обнаруживали большой разброс, что не позволило авторам сделать окончательные выводы о взаимосвязи электрической прочности и ориентации. [c.108]