Соединения с экзоЦиклической С N-группой

В соответствии с этим определением, мезоионные молекулы представляют формулами общего вида (9), в которых а, Ь, с, (3, е II Г — атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода или гетероатомов. Ограничения, накладываемые на атомы или группы а—Г в структуре (9), число возможных мезомерных структур (см. разд. 20.4.2) и связь мезоионных соединений (9) с другими гетероциклическими системами, имеющими тот же ст-скелет (10), обсуждены в обзоре [9]. Отметим в этой связи, что, согласно общепринятой точке зрения, пятичленные гетероциклические УУ-оксиды (и родственные /У-имины и илиды), примерами которых могут служить соединения (11) и (12), удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры соединения этого типа поэтому не относят к числу мезоионных. Первоначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа (13), однако это неопределенное изображение не привилось и предпочтительной является структура типа (9), которая символизирует делокализацию л-электронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом экзоциклическая группа (/) несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Эта поляризация мезоионных соединений, при которой цикл стремится к структуре с секстетом электронов, привела к их описанию как ароматических соединений и рассмотрению аналогий со структурой тропона (14). Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако из-за разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические. [c.715]

Данные элементного анализа и ЯМР С спектроскопии показали, что взаимодействие протекает только по экзоциклической карбонильной группе, не затрагивая лактонный карбонил. Циклическая структура исходных соединений при этом сохраняется. [c.81]

Пирон — более основное соединение, чем а-пирон. Вклад канонической структуры (4) в гибрид структур (3) — (4) больше, чем структуры (2) в гибрид структур (1) — (2), и, таким образом, протонно-акцепторная сила 7-пирона больше. Это отражается в различии v С == О полос данных соединений. Большая основность карбонильной группы обычно проявляется в более низкочастотном положении полосы v С = О. В случае 7-пиронов заместители в меньшей степени влияют на положение полосы v С = О, что также можно объяснить относительно большим вкладом структуры (4). Следовательно, при значительном вкладе структуры (4) порядок экзоциклической связи С = О не подвержен сколько-нибудь существенным воздействиям. [c.194]

Двойная связь в карбонильной группе лактонов принадлежит к классу экзоциклических в противоположность эндоциклическим двойным связям в соединениях типа циклогексепа. Предпочтительное образование пятичленных лактонных колец представляет собой пример, по-видимому, общего правила, по которому реакции протекают с образованием или сохранением экзоциклической двойной связи в пятичленном кольце в отличие от шестичленного кольца [2]. [c.162]

В отличие от малеинового ангидрида соединения, содержащие группу —= К—, присоединяются к антрацену экзоциклически [c.289]

Для сиднонов и сиднониминов этот способ тем более не пригоден- здесь в цикле находятся три гетероатома,и, кроме того, имеется экзоциклическая группа. 11ы применили для этих систем обычный, но для гетероциклов редко применявшийся способ, состоящий в том, что для какой либо известной реакционной серии, которую можно назвать индикаторной для ряда заместителей с известными -константами рассчитывают корреляционное уравнение, а затем подставляют в это уравнение экспериментальные данные для соединения, в котором, в качестве заместителя строит гетероцикл сокращенно к et ". [c.705]

Гидроксильная группа в циклогексаноле склонна к отщеплению, когда водород, уходящий вместе с ней в виде молекулы воды, имеет транс-конфигурацию. Этот процесс называется транс-элиминированием. В таком случае эпимер, содержащий группу е-ОН, при дегидратации должен образовать экзоциклическую двойную связь за счет трансэлиминирования водорода геминальной метильной группы, а соединение с аксиальным гидроксилом — эндоцикличе-скую за счет отщепления вицинального водорода. [c.142]

Сравнение скоростей реакций циклононенов и циклооктенов с надкислотами показывает, что транс-двойная связь реагирует легче, чем цис-, и, следовательно, является более напряженной. Это наблюдение помогло выяснить конфигурацию кариофиллена — углеводорода, содержащегося в эфирном масле гвоздики. В ранних работах (1834—1888) было найдено, что кариофиллен отвечает формуле С15Н24, содержит две двойные связи и, следовательно, является бициклом. В результате окислительных расщеплений, проведенных в нескольких лабораториях, было установлено присутствие четырехчленного кольца, конденсированного с девятичленным в углеродный скелет, построенный из трех нзо-преновых остатков, соединенных головой к хвосту . Было также найдено, что большее кольцо содержит одну экзоциклическую метиленовую группу ( = СНг) и одну эндоциклическую двойную связь, конфигурация которой оставалась неизвестной. Кариофиллен легко претерпевает изомеризацию и циклизацию, что свидетельствует о напряженности его молекулы. Он присоединяет азотистую кислоту с образованием вещества прекрасного синего цвета, которое при действии спирта разлагается с выделением углеводорода, являющегося, однако, изомером исходного — изокариофилленом [c.96]

Для Б соответствующим незамещенным соединением является тот же 6-членнын циклический енон (215 нм). Кроме того, присутствуют одна р- и одна б-алкильные группы (отмеченные кружком и квадратом), добавляющие 12 и 18 нм соответственно. Двойная связь кольца А является экзоциклической по отношению к кольцу Б (вклад в составляет 5 нм). Двойная связь в кольце В гетероаннулярна к исходному незамещенному циклу (кольцу А стероида) и увеличивает цепь сопряжения соответствующее увеличение .тах равно 30 нм. Отсюда рассчитанное значение щах = 215 -Ь 12 - -18 5 30 = 280 нм. Таким образом, образец 1 имеет строение А, а об разец 2 — Б. [c.520]

Если в соединении, подобном XXVIII, в положении 1 находится активная метиленовая группа, то в свободном основании двойная связь может занять экзоциклическое положение, как это имеет место, например, в 1-бензаль-2-метил-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолине (XXIX), который окрашен в желтый цвет за счет присутствия цепи сопряженных связей. Четвертичная соль этого вещества бесцветна [45]. [c.108]

Непредельные нитросоединения ряда индола 110 бьши использованы в синтезе производных азепиноиндола 113 - потенциальных физиологически активных соединений, в частности, средств для лечения мигрени [66]. Синтез проводили путем присоединения реагента 111 по Михаэлю к экзоциклической связи С=С производного индола 110 с последующим восстановлением нитрогруппы соединений 112, замыканием цикла и снятием защитной группы (схема 33). [c.420]

Метилентрифенилфосфоран часто применяется для синтеза соединений с экзоциклическими метиленовыми группами. Из циклогексанона был получен метиленциклогексан с выходом 48% [41]. В стероидные соединения удалось ввести экзоцикли-ческие метиленовые группы в положения 3 [1, 34], 7 [19, 34], 12 [34] и 17 [34] и метиленовые группы в положения 20 [34], 24 [2, 19] и 25 [19]. Однако наиболее широкое применение реакция Виттига нашла в синтезах витамина О, а также природных полиенов и полиенов, представляющих интерес для изучения спектров поглощения. [c.103]

Весьма интересными с точки зрения поиска новых лекарственных средств оказались производные сидноними-на — гетероцикла, имеющего мезоионную структуру. Фундаментальные работы советских ученых в этом ряду соединений [274] первоначально привели к получению препарата сиднофен (см. с. 212), сочетающего психостимулирующее действие с антидепрессивной активностью. Дальнейшими исследованиями было показано, что введение арилкарбамоильного остатка в экзоциклическую имино-группу синдофена приводит к существенному повышению психостимулирующей активности, а одно из соединений этого ряда — сиднокарб (см. с. 213) — по некоторым показателям имеет определенные преимущества перед известным психостимулятором фенамином. [c.198]

Для незамещенного 1,3,4-тиадиазола неизвестно ни одной реакции электрофильного замещения. Его нитрование не идет, а в случае 2-фенил-1,3,4-тиадиазола образуются продукты нитрования фенильного заместителя [174]. Может быть осуществлено алкилирование по атому азота гетероцикла (даже тогда, когда доступна экзоциклическая аминогруппа в положении 2) [174] при использовании сильных алкилирующих агентов, например солей триалкилоксония [161], могут быть получены, как и в случае 1,2,4-тиадиазолов, дичетвертичные соли (398). Изучен механизм и кинетика реакции алкилирования [70,176]. В случае 2-ацетамидо-1,3,4-тиадиазолов алкилирование идет по атому азота цикла или атому азота ацетамидной группы в зависимости от реагента так, при использовании системы метилбромид — метоксид образуется соединение (399), а при использовании метилиодида и бутоксида — продукт (400) [174]. Аналогичные исследования проводились и с [c.547]

Эта мезоионная система характеризуется ИК-поглощением в области 1530—1550 см , которое было отнесено к экзоциклической карбонильной группе [159]. При пиролизе соединения (364 Я = = К = Ме, = РН) образуется 4-гидроксипиразол (366 [c.764]

Вудворда, однако, неприменимы к соединениям с напряженной структурой, а также в тех случаях, когда соседние с хромофором объемные группы затрудняют перекрывание п-орбэталей. Например, правила Физера - Вудворда не выполняются для экзоциклических диенов (2.6) и (2.7). [c.21]

Выбор между структурами пятичленных гетероциклов I и II сделан на основе анализа значений ХС сигналов И , Н% С , С . Исходя из литературных данных [8 , 85] для замещенных 1,3-диоксоланов, в спектре ЯМР оксатиолана II следовало ожидать для протонов экзоциклической метиленовой группы значения ХС порядка 3,90—4,40 м. д., но не 4,80 м. д., а для прямо связанного с ним ядра С — аначения ХС около 80 м. д. вместо 98 м. д. Атом углерода, имеющий вр -гибридизацию и расположенный в -положении к атому серы (соединение II), должен иметь ХС около-40 м. д. [86], но не 80 м. д., как следует из эксперимента. Наконец, КССВ олефиновых протонов в гетероциклах типа II имеет другое абсолютное значение (3,0 Гц [85] вместо 1,2 Гц). Таким образом, несоответствие параметров спектров ЯМР структуре II очевидно. [c.32]

Люминофоры с экзоциклической СН=М-группой — азоме-тины и азины — легко получаются нагреванием ароматических альдегидов с аминами и гидразином в органических растворителях. Важной структурной особенностью большинства люминофоров этого ряда является наличие в альдегидном ароматическом ядре, в о-положении к СН=М-груп-пе, гидроксила, образующего с атомом азота этой группы внутримолекулярную водородную связь [1]. Такие люминофоры светятся в твердом состоянии и в замороженных растворах, где энергетические потери на безызлучательные переходы минимальны. Альдегидными составляющими таких соединений обычно служат салициловый и 2-гидрокси-1-нафтойный альдегиды, например, I и II. [c.41]

N-,0-Зaшитныe группы. Поскольку нуклеозиды и нуклеотиды — полифункциональные соединения, все реакционноспособные группы, кроме тех, которые должны вступать в реакцию конденсации, необходимо блокировать, чтобы избежать нежелательных побочных реакций. Защите подвергаются экзоциклические аминогруппы гетероциклических оснований, гидроксильные группы дезоксирибозы и, [c.354]

XIII) кипит при 35° и заметно полимеризуется при перегонке. Его строение и наличие экзоциклической метиленовой группы установлено при помощи инфракрасных спектров. Соединение дает характерные максимумы при 5,98 и 11,57 л и не имеет ма-[ссимума поглощения при 7,25 р., характерного для метильной группы. [c.57]

Нуклеофильные атаки на NH-гpyппы кольца. Пиразолы, имидазолы, тиазолы и тетразолы ведут себя как слабые кислоты. Они образуют соли металлов (например, с амидом натрия, реактивами Гриньяра), которые сильно гидролизуются водой (или нерастворимы, например производные Ад+) образующиеся анионы очень легко реагируют с электрофильными агентами. Замещение идет у атомов азота кольца или атомов углерода, как указывалось в предыдущих разделах (см. стр. 227). Наличие электроноакцепторных групп может повышать кислотный характер соединения так, 4-нитроимидазолы и 3-галогеноиндазолы растворяются в разбавленном растворе едкого натра. ЫН-Группы в азоло-нах также могут терять протон, образуя анионы, которые вступают в различные реакции (ср. анионы, образующиеся из пири-донов). Анионы реагируют очень легко с электрофильными агентами по атому углерода кольца (стр. 232), атому азота кольца (стр. 244) и по экзоциклическому атому кислорода (стр. 244). [c.237]

Одна нз причин широкого использования гетероциклических соединений — возможность тонко манипулировать их структурой для достижения необходимых модификаций свойств. Как мы увидим в гл. 2, многие гетероциклы могут быть отнесены к одной из нескольких широких групп структур которые обладают сходными свойствами, но имеют и значительные внутригрупповые различия, в том числе вариации кислотности и основности, полярности, различную чувствительность к атаке электрофилом или нуклеофилом. Разнообразие структур гетероциклических систем обусловлено возможностью замены одного гетероатома на другой и изменения положения одного и того же гетероатома в кольце. Другой вариант модификации структур многих гетероциклов — возможность введения в их структуру функциональных групп либо в качестве заместителей, либо непосредственно в циклическую систему. Например, оснбвные атомы азота могут быть введены в молекулу либо в виде экзоциклической аминогруппы, либо как часть кольца. Это обусловливает чрезвычайную изменчивость структур за счет наличия или имитации функциональных групп. Примером последней может служить имитация циклической системой 1Н-тетразола карбоксильной группы, так как они подобны по кислотности и стерическим требованиям (гл. 8). Одной из основных целей последующих глав этой книги является создание основы для понимания и предсказания влияния строения гетероциклических соединений на их свойства. Вооружившись этим пониманием, химик-гетероциклист может сконструировать структуру в соответствии с разнообразными требованиями, модифицируя гетероциклический компонент. [c.10]

Мезоионные соединения представляют собой ненасыщенные пятичленные бетаины с экзоциклической анионной группой, соединенной с атомом углерода цикла. Наиболее изученные примеры таких соединений — сидноны (1,2,3-оксадиазолий-5-оксиды). Сидноны и некоторые другие мезоионные соединения участвуют в реакциях циклоприсоединения в качестве 1,3-диполей. [c.393]

Конформацию экзоциклической СНгО-группы можно установить по значениям констант /4- 5 в и 1а Ъ с. Эти константы были определены для псевдоуридина [36] и уридина [50] путем анализа А ВС-подспектра, относящегося к протонам Н4, Hs-b и Hs- . Мы только что видели, что эти значения малы и одинаковы по величине для обоих соединений. Это означает, что преобладает гош-гош-конформер (/) (рис. 15.9), в котором двугранные углы при Нв и Не равны 60° (см. рис. 1.17). Для того чтобы определить относительные вклады конформеров (//) и III), необходимо провести отнесение сигналов Нв и Не, а это, как мы видели, еще не сделано. Заселенность одного из этих конформеров в два раза превышает заселенность другого. Если допустить, что возможны отклонения от заторможенной конформации (до 15°), то рассчитанные заселенности ротамеров будут более близки. Можно было бы ожидать, что при повышении температуры константы будут стремиться к общему значению, соответствующему равной заселенности конформеров, однако для псевдоуридина этого в действительности не наблюдается. В некотором отношении эта ситуация аналогична наблюдаемой для а- и -протонов аниона фенилаланина (см. разд. 13,2.4). [c.420]

Как правило, рассматриваемые циклические системы тем менее стабильны, чем больше число атомов азота в них и чем больше число экзоциклических заместителей. Родоначальные соединения, их алкильные и арильные производные относительно стабильны, дают заметные пики молекулярных ионов и отчетливые пики двухзарядных молекулярных ионов. Наиболее существенными путями фрагментации молекулярных ионов является элиминирование H N или R N с последующим отщеплением еще одного фрагмента H N или R N группы и С2Н2 для соединений с сочлененным бензольным, пиридиновым или пиразиновым ядрами. Сам птеридин распадается с интенсивным выбросом H N использование дейтериевой метки показало, что 75 % H N образуется за счет С-4 и N-3, а 19 % за счет С-2 и N-1 [77]. Конденсированные 1,2,4-триазипы и бензо [с] циннолины на первом этапе распада выбрасывают N2, в то время как в конденсированных пиридазинах фиксация связей ингибирует выброс N2, в результате чего доминирует выброс H N [78]. При фрагментации 5,7-дизамещенных пиримидо [4,5-е]-ас ж-триазинов доминирует последовательный выброс N2 и H N из триазинового ядра сравнение спектров со спектрами соответствующих птеридинов показывает, что конденсированные триазиновые циклы распадаются значительно легче, чем конденсированные пиразины [78]. [c.312]

Несмотря на то, что равновесие устанавливается термически, на его положение влияет основность растворителя. С ростом основности растворителя в равновесной смеси растет концентрация триазола с более кислой КН-группой (70). Электроноакцепторные и объемные заместители сдвигают равновесие в сторону таутомера, в котором такие группы связаны с экзоциклическим атомом азота алкильные группы сдвигают равновесие в сторону таутомера, где они находятся у циклического азота. Например, 5-метила-мино-1,2,3-триазолкарбоксамид-4 (71) при нагревании при 160°С в течение 1 ч полностью превращается в 5-амино-1-метил-1,2,3-триазолкарбоксамид-4 (72) обратная реакция не идет даже при 180 °С в щелочной среде схема (49) . Бензильная группа в нейтральных условиях ведет себя аналогично в щелочных растворах равновесие сдвинуто в сторону замещенного в цикле соединения схема (50) . [c.462]

Ацетилирование 4-аминопроизводных происходит по экзоциклической аминогруппе, образование /V-оксида — по N-5 [277], в то время как нитрование незамещенного или 1-метилимида-30 [4,5-с] пиридонов-2, как полагают, приводит к 4-нитропроизводным, подвергающимся нуклеофильной атаке при действии H l или НВг с образованием 4-хлор- или 4-бромпроизводных [292]. Соединения с метильной группой в положении 2, особенно если они имеют в положении 1 алкильную, бензильную или арильную группу, окисляются SeOs до альдегидов, которые могут быть превращены в нитрилы (через оксимы) или в производные акриловой кислоты [293]. Хотя хлор в положении 4 относительно мало активен в реакции с аммиаком, которая требует применения катализатора и высокой температуры, процесс облегчается при наличии гликозильных заместителей (см. выше). Амины, такие как анилин, также легче вступают в реакцию. Например, 4,6-дихлор- [c.648]

Р-Ацилвинилфосфониевые соли были с успехом использованы для получения гетероциклических соединений [141]. В этих превращениях замыкание цикла осуществляется путем реакции конденсации по карбонильной группе ацильной функции. Фосфорсодержащая группировка может быть удалена путем гидролиза или использована в дальнейшем для экзоциклических реакций Виттига. Хорошим примером такого рода превращений может служить синтез производных 1,3-тиазола (схема 164). Аналогично, исходя из амидинов, могут быть получены имидазолы. [c.654]

В общем случае получающиеся из а, 3-ненасыщенных карбонильных соединений 1,2-оксафосфолены менее устойчивы, чем соответствующие 1,3,2-диоксафосфолены, и склонны к ионизации с образованием биполярных форм, Температура диссоциации снижается при замене экзоциклических алкоксигрупп на арильные или алкильные группы. Третичные фосфины, например, не дают [c.32]

Смотреть страницы где упоминается термин Соединения с экзоЦиклической С N-группой: [c.273] [c.720] [c.136] [c.129] [c.70] [c.183] [c.198] [c.77] [c.183] [c.114] [c.526] [c.636] [c.758] [c.321] [c.131] [c.430] [c.213] [c.390] [c.87] [c.239] [c.364] [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология