Цепь со свободным вращением

Размеры цепи полиглицина оказываются значительно меньше.чем для поли-Ь-аланина, что указывает на преобладание в первом полимере более компактных конформаций. Действительно, близкие размеры дает модель полиглициновой цепи со свободным вращением, хотя в реальной цепи, без сомнения, разрешены далеко не любые значения углов фкф (см. рис. 5.7). Влияние энергии диполь-дипольного взаимодействия в этом случае незначительно. Эти результаты являются следствием существования двух симметрично расположенных минимумов энергии Е ф, i ), что связано с симметрией глицилового остатка (см. рис. 5.7). Это означает, что следующие друг за другом остатки в цепи могут принимать как ту, так и другую альтернативную конфигурацию, повышая таким образом долю сильно изогнутых конфигураций цепи. [c.148]

В случаях, когда нет взаимодействий ближнего и дальнего порядка, получается цепь со свободным вращением всех звеньев. Статистическая теория позволяет связать средние размеры такой полимерной цепи с ее структурными свойствами (валентными углами и длинами связей). Например, для цепи, состоящей из связей одного типа и со свободным вращением вокруг связей, ее размеры равны [c.403]

Индексы указывают, что речь идет об изолированной цепи со свободным вращением. [c.17]

В пределах этого приближения удается применить математический метод, позволяющий количественно описать конформации цепи и учесть корреляции вращательных состояний соседних связей. Статистическая сумма для такой цепи может быть рассчитана с помощью одномерной модели Изинга, ранее примененной для описания ферромагнетизма [8, 9]. В результате можно вычислить средние размеры отдельной изолированной реальной цепи. Установлено, что соответствующие величины неизмеримо больше вычисленных для цепей со свободным вращением. [c.19]

Цепь со свободным вращением вокруг связей [c.23]

Сопоставление 1.24 с соотношениями 1.15 и 1.16 показывает, что корреляция в направлениях связей для цепи с заторможенным внутренним враш,ением усиливается по сравнению с цепью со свободным вращением второе слагаемое в соотношении для os ipi,i+2 больше нуля. [c.24]

Как видно из данных, приведенных в табл. 1 и 2, длят полимеров типа (— Hj— HR—) средние квадратичные размеры макромолекул в 1,8—2,5 раза превосходят средние квадратичные размеры цепей со свободным вращением. [c.222]

Сущность уравнения (9-16) заключается в том, что для гибких цепей с заторможенным вращением математический расчет может быть произведен так, как если бы они были цепями с совершенно свободным вращением с длиной связи р, которая больше, чем их истинная средняя длина связи / р . Мы видели, что для углерод-углеродных цепей со свободным вращением р=2 /г/ р и что значения Р увеличиваются по мере того, как вращение ограничивается. В гл. 5 и 6 мы увидим, что экспериментально значения р можно определить путем соответствующих измерений, и для дальнейшей дискуссии то обстоятельство, что для типичных синтетических органических полимеров не имеет никакого значения. [c.186]

Отношение среднеквадратичных расстояний между концами реальной цепи и цепи со свободным вращением обозначается буквой а [c.67]

Однако равновесные статистические свойства гибких и жестких моделей неэквивалентны. Геометрические ограничения приводят к тому, что точка, изображающая макромолекулу в ее фазовом пространстве, движется по некоторой гиперповерхности переменной кривизны. В силу этого возникает неравномерность в распределении по углам внутреннего вращения даже для модели цепи со свободным вращением (рис. У.15). Функция распределения по углам Ф( >1, ч>г..... [c.123]

Соотношение (У.23) применимо, строго говоря, для случая достаточно высоких барьеров. Для цепи со свободным вращением времена Тсв(Ар), полученные в результате моделирования, оказались ближе к ( )> которые вовсе не учитывают вклада нелинейных переменных, [c.136]

Для цепи со свободным вращением и тетраэдрическими валентными углами мы получили бы [c.256]

Зависимость от Т определяется заторможенностью внутреннего вращения. Для цепей со свободным вращением Q. от температуры не зависит. В этом случае 2=0 и Р = —TS . [c.416]

Для цепей со свободным вращением константа с не зависит, а для цепей с заторможенным вращением зависит от температуры. Предполагается также абсолютная несжимаемость каучуков, т. е. У = Уо- [c.162]

Уравнения (111.35) — (111.39) выражают основную идею газовой статистической теории высокоэластич-ности. Для цепей со свободным вращением работа равна уменьшению энтропии при растяжении, и потому изменение внутренней энергии равно нулю, а для цепей с заторможенным вращением определенная доля затраченной на растяжение работы расходуется на изменение внутримолекулярной энергии, связанной с переходом одних конформаций в другие. Статистическая теория высокоэластичности приводит к выводу, что знак производной д пН- /дТ определяется видом потенциала внутреннего вращения, т. е. молекулярной структурой цепи, и может быть как положительным, так и отрицательным [37, с. 408 39, с. 258]. Отрицательные значения температурного коэффициента среднего расстояния между концами цепи характерны для конформаций, обладающих минимальной энергией в вытянутом состоянии, и наоборот. Таким образом, растяжение полимеров в высокоэластическом состоянии может сопровождаться как увеличением, так и уменьшением внутренней энергии. [c.163]

Для цепей со свободным вращением [c.164]

Первое из них относится к цепи со свободным вращением вокруг связей (Ае < Г), здесь 5 - угол, дополнительный к валентному. Второе относится [c.64]

В зтой главе мы рассмотрим как идеализированные, так и реальные цепи. Первые — такие, как свободно-сочлененная цепь и цепь со свободным вращением — служат исходным пунктом для анализа реальных цепей. Наше внимание будет сосредоточено на оценке статистических свойств конформаций цепи связь между конформациями и наиболее распространенными гидродинамическими свойствами будет рассмотрена в гл. 19. [c.123]

Хотя модель свободно-сочлененной цепи очень полезна для понимания многих вопросов и служит удобной отправной точкой, она содержит много искусственных элементов. Некоторые из этих элементов устраняются введением ограничения, фиксирующего углы между связями. В результате получается цепь со свободным вращением, в которой повороты вокруг связей могут происходить совершенно беспрепятственно. На рис. 18.7 представлен пример цепи, у которой углы между связями (и дополнительные углы в) фиксированы, но двугранные углы ф могут свободно меняться. (На рис. 18.7 углы в различаются, но при последующем рассмотрении они будут считаться одинаковыми.) [c.134]

РИС. 18.9. Характеристическое отноше-. ние. Зависимость <г >р/л/ от и для цепи со свободным вращением и тетраэдрическими углами между связями. [c.136]

В рассмотренном случае асимптотический предел характеристического отношения ра-вен 2. Из уравнения (18.29) очевидно, что для подавляющего большинства цепей со свободным вращением и с углами между связями, соответствующими реальным цепям, г >о/и/ ) а> > Это связано с тем, что углы между связями, как правило, превышают 90° (а дополнительные углы меньше 90°), что отвечает а > 0. [c.136]

Может ли клубкообразный полимер с ограниченным вращением вокруг составляющих его связей иметь среднеквадратичное расстояние между концами меньше, чем соответствующее расстояние для такой же цепи со свободным вращением вокруг каждой связи (Предполагается, что цепь содержит большое число связей.) Почему [c.157]

Соединяющий концы цепи вектор г = V /, где I — гипотетическое звено в векторном представлении [уравнение (18.1)] здесь знак штрих используется для того, чтобы отличить гипотетические звенья от истинных связей, а сумма берется от i = 1 до 1 = х Длины всех звеньев одинаковы и равны 4в- Воспользовавшись результатами, полученными при рассмотрении модели цепи со свободным вращением (разд. 18.4), получаем [c.173]

Лсв. вр.) "> а средний квадратичный дипольный момент (для полимеров с жестко присоединенными полярными группами) примерно в полтора раза меньше среднего квадратичного дипольного момента свободно-сочлененной цепи ппь (близкого к среднему квадратичному дипольному моменту цепи со свободным вращением). В частности, наиболее надежное значение г jh g Для полистирола равно 2,3 а ( л2/ да2 /2 полипарахлорстирола — 0,65 [ З]. Можно ли объяснить эти результаты, исходя из развитых выще представлений о ближнем порядке в макромолекулах и двух возможных механизмах гибкости цепи (поворотная изомеризация и крутильные колебания) [c.222]

Расстояние Нт, соответствующее максимуму на кривой, называется наивероятнейшим расстоянием между концами цепей, и оно может быть рассчитано из условия максимума, для чего следует приравнять производную dW dk нулю. При этом для цепи со свободным вращением получим [c.65]

Вопрос о том, какой из двух диффузионных процессов — трансляционный или сегментальный — контролирует скорость обрыва, можно решить, если к вычислить па формуле (34) (Введение) для частоты столкновений макромолекулярных клубков. Примем >а = Вв и га + гв ж 2г, где г — среднеквадратичный радиус клубка, определяемый в статистической физике полимеров как среднее расстояние между концалш полимерной цепи. Согласно гауссовой функции распределения, г = [1], где Р1 — эффективная длина звена, нри которой макромолекулу с длиной связи I можно рассматривать как цепь со свободным вращением. Тогда 0 = К = 16 ). 10 3 л-молъ -сек - . Для виниловых по- [c.47]

РИС. 18.8. Участок цепи со свободным вращением. При свободном нзмененин ф перпендикулярные компоненты векторов связей взаимно уничтожаются при усреднении. [c.135]

Из формулы (18.28) следуют два важных вывода. Во-первых, характеристическое отношение <г >о/л/ зависит от и в отличие от случая свободно-сочлененной цепи [формула (18.10)] эта зависимость существует для всех клубкообразных реальных цепей. Во-вторых, отношение <г >о/и/ при большихп достигает асимптотического значения, не зависящего от п однако в отличие от свободно-сочлененной цепи асимптотический предел для цепи со свободным вращением не равен 1. [c.135]

Стоит остановиться на физическом смысле графика на рис. 18.9. Для палочкообразной цепи, которую невозможно изогнуть, о п 1 , так что С ос п таким образом, характеристическое отношение возрастает неограниченно с ростом и. Тот факт, что С для цепи со свободным вращением сначала возрастает с ростом п, а затем постепенно перестает зависеть от л, означает наличие определенной жесткости цепи на небольших расстояньях вдоль цепи (когда С увеличивается с ростом п) и приближение к свойствам свободио-сочлененной цепи при достаточно больших длинах цепи (когда С перестает зависеть от и). Напротив, поведение свободно-сочлененной цепи таково, что С не зависит от и для всех п. Совокупность этих фактов означает, что скорость приближения С к асимптотическому значению С является мерой жесткости цепи. Эта связь станет более ясной в разд. 18.9 и 18.10, где мы введем понятие статистического сегмента и персистентной длины. [c.136]

Да. Хотя цепь со свободным вращением стремится принимать конформации, при которых ее размер становится сравнительно небольшим, возможна ситуахшя, когда цепь с ограниченным вращением будет иметь даже меньшие средние размеры. Вопрос в том, способствует ли ограничение вращения реализации более компактных структур за счет более вытянутых. Это может произойти в том случае, когда между элементами цепн существует притяжение, способствующее тому, чтобы углы внутреннего вращения поинимали значения, соответствующие менее вытянутым конформациям. Таким образом, хотя в цепи со свободным вращением реализуются с равной вероятностью все значения углов внутреннего врашения, в цепи с ограниченным вращением могут в принципе чаше встречаться те углы внутреннего врашения, которые отвечают более компактным структурам. [c.494]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология