Спектр вращательный структура—корреляция

Определению структурных параметров гранс-форМЫ молекулы бутадиена посвящено также значительное число работ (см., например, [22]). Основной трудностью при определении структуры этой молекулы является, как известно, отсутствие микроволнового спектра. До недавнего времени между результатами электронографических исследований и данными спектроскопических работ существовали известные расхождения (см. табл. 3 в работе [22]). В последнее время благодаря проведению корреляции между спектроскопическими и электронографическими данными [16], учету некоторых систематических ошибок во вращательных спектрах комбинационного рассеяния [23], более высокой точности электронографических исследований [15, 16] н лучшему разрешению вращательной структуры некоторых колебательных полос в ИК-спектрах [24, 25] удалось найти структуру, хорошо согласующуюся со всеми опытными данными (см. табл. 3 в работе [22]). К сожалению, точность структурных параметров, полученная при этом, еще ниже точности, получаемой в современных микроволновых исследованиях. [c.339]

СОСТОЯНИЯ, которые сопровождают колебательные переходы, являются причиной тонкой структуры колебательных полос. Вследствие того что многоатомные молекулы могут иметь три различных момента инерции, вращательная структура будет усложнена. Далее, в результате того, что величины этих моментов инерции для относительно больших молекул могут быть значительными, расстояние между последовательными вращательными линиями часто бывает столь малым, что полное разрешение невозможно. Тем не менее могут быть получены полезные сведения на основании общего вида полосы, как это будет пояснено ниже. Несмотря на их сложность, изучение вращательной структуры колебательных полос многоатомных молекул важно вследствие того, что оно облегчает решение часто трудной задачи корреляции наблюдаемых полос с видами нормальных колебаний молекулы. Рассмотрение влияния вращения молекулы на колебательный спектр более удобно производить, подразделив молекулы на четыре группы в соответствии с определенными соотношениями моментов инерции. К первой группе относятся линейные молекулы они имеют два одинаковых момента инерции, а третий момент инерции равен нулю таким образом, они ведут себя подобно двухатомным молекулам. Ко второй и третьей группе относятся молекулы, которые имеют или два равных момента инерции, а третий отличный от нуля (симметричные волчки), или все три равных между собой момента инерции (сферические волчки). К четвертой группе относятся несимметричные молекулы, у которых все три момента инерции отличны друг от друга,—асимметричные волчки. [c.271]

Применение метода парамагнитного зонда для исследования молекулярной подвижности полимеров основано на том, что уширение линий сверхтонкой структуры спектра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращательного движения парамагнитных частиц. Время корреляции - время между двумя скачкообразными переориентациями частиц -зависит от интенсивности молекулярных движений той [c.143]

Значение энергии диссоциации азота может быть определено из анализа предиссоциаций в спектре N3. В частности, Бюттенбендер и Герцберг [1037] наблюдали обрыв вращательной структуры на колебательных уровнях V = 2, 3 и 4 состояния С П и на основании полученных данных нашли диссоциационный предел N3, равный 97 944 + 40 см (12,143 эв). Если предположить, что этот предел коррелирует с состояниями N ( 8) + N (Ю), то энергия диссоциации N2 в основном электронном состоянии равна 78 717(9,759 эв) значение Во(Н2) = = 59 490 (7,375 эв) соответствует корреляции этого предела с состояниями Ю + Ю. Важным критерием для выбора одного из этих двух значений Оц (N2) является интерпретация предиссоциаций в состояниях и соответствующих диссоциационному пределу N2, равному примерно 9,8 эв. Гейдон [1668] предположил, что указанные предиссоциации вызываются малостабильным состоянием диссоциирующем на атомы азота в нормальных состояниях ( 5 + 5). Если это так, то Оо (N2) = 9,759 эв. Однако имеются пока только косвенные экспериментальные доказательства существования малостабильного (Ое 850 сж 1) электронного состояния диссоциирующего на атомы азота 8 + 5 (см. стр. 353). Таким образом, на основании данных только по исследованию спектра N2 нельзя еще сделать однозначный выбор между двумя возможными значениями энергии диссоциации, хотя величина 9,759 эв кажется более вероятной [1376а]. [c.394]

В растворе при п = 1 соединение 29 взаимодействует с катио -ном Li+ в стехиометрическом соотношении 2 1 и при п > I в соотношении 1 1, что указывает на четырехкоординационную структуру комплекса Li+. Если добавить 29 (п = 6) к раствору в ТГФ, содержащему ионы Na+, то преимущественная сольватация хелатообразую-щим растворителем приводит к уширению линий 23Na в спектре ЯМР [375]. Изменение вращательного времени корреляции вследствие изменения сольватного ионного радиуса не может объяснить такое уширение, и его связывают с усилением электрического поля на ядре, В свою очередь этот эффект определяется тем, что для по-лидентатного растворителя невозможно симметричное расположение диполей О - С вокруг иона. [c.339]

Вращательное время корреляции 19 (из уширения линий в спектрах Э ПР) несколько превышает величины для чистых воды или доде-кана, но его величина значительно ниже, чем следует ожидать для молекулы, прикрепленной к частице, размером с мицеллу. Картина, согласующаяся со спектральными данными, представляет мицеллу частицей с непрерывным радиальным градиентом полярности, являющимся результатом значительного проникновения воды в углеводородный район. Быстро кувыркающиеся молекулы солюбилизата могут иметь в зависимости от структуры усредненное по времени окружение, напоминающее либо центр мицеллы, либо ее периферию. Прямое доказательство существования такого водного градиента между поверхностью и ядром мицеллы дает зонд 20, Z которого монотонно изменяется до величин, соответствующих углеводородному окружению, по мере сдвига нитроокисной функции от периферии мицеллы [457]. Величины Z, определяемые фтором в положениях 2, 4, 6 и 8 мицеллярного перфтороктаноата натрия, также заметно увеличиваются при таком продвижении [381]. Аналогичным образом интерпретировали времена спин-решеточной релаксации метиленовых протонов амфифильного соединения [108]. [c.584]

При анализе растворов высокомолекулярных соединений в гепловом движегти участвуют не только молекулы как целое, но и фрагменты молекул fSOj. Кроме поступательного и вращательного движений нужно учесть колебания и относительное вращение всех звеньев макромолекулы друг относительно друга. Появляющиеся дополнительные внутренние степени свободы являются причиной отличия поведения растворов высокомолекулярных соединений от обычных растворов. Описание явлений становится существенно более сложным вследствие того, что в больших молекулах устанавливаются связи между их частями. Образуются структуры, пронизанные молекулами растворителя. Такие растворы, являясь молекулярнымя, гораздо ближе по своим свойствам к коллоидным системам, чем к истинным растворам. Вместо одного характерного времени т в случае малых молекул для описания теплового движения макромолекул в растворах используют уже спектр времен п — характерное время, за которое фрагменты макромолекулы смещаются на расстояния порядка радиуса действия мел<молекулярных сил т-2 — время распространения конформационной перестройки по молекуле то — время вращательной корреляции (или характерное время затухания корреляционной функции) и т. д. [81]. Физический смысл величины то в том, что она является средним временем, за которое макромолекула поворачивается на угол 1 радиан за счет теплового движения. [c.44]

Однако использование стабильных радикалов в качестве парамагнитного зонда значительно расширяет возможности метода и позволяет изучать молекулярные движения при температуре выше Тс. Применение метода основано на том, что уширение линий СТВ спектра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращательного движения парамагнитных частиц. Спектр ЭПР нитроксильного радикала сильно зависит от его вращательной и трансляционной подвижности, которая, в свою очередь, определяется структурой и молекулярной динамикой полимера. В жидкостях или системах с малой вязкостью радикал вращается быстро и его спектр ЭПР состоит из трех линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой. При повышении вязкости время вращения снижается, анизотропная часть СТВ и g-фaктopa не полностью усредняется молекулярным вращени- [c.291]

В работах [51, 52] была изучена подвижность парамагнитного зонда в карбоксильных катионитах КБ-2 [21] и сульфокатионитах дауэкс-50 [52]. В качестве парамагнитного зонда использовали стабильные свободные иминоксильные радикалы. Времена корреляции вращательной подвижности радикалов возрастали с ростом количества поперечных сшивок. В КБ-2 в Н+-форме величина Тс на два порядка больше, чем в Na -фopмe (5,6-10" и 0,016- 10" сек соответственно при Т = 293° К и 5% ДВБ). Авторы [51] объясняют этот факт уменьшением гидратации зерен ионита в Н" -форме по сравнению с а -формой. В катионите с 10% дивинилбензола спектр ЭПР представлял собой сумму двух спектров с разными значениями что указывает на неоднородность структуры КБ-2. Этой же причиной в работе [52] объясняют резкое уменьшение Тс в сульфокатионитах с 12% ДВБ по сравнению с 8% ДВБ (от 9,8-10" до 3,3-10" сек для К" -формы). [c.100]