Конформации цепи связей

В зтой главе мы рассмотрим как идеализированные, так и реальные цепи. Первые — такие, как свободно-сочлененная цепь и цепь со свободным вращением — служат исходным пунктом для анализа реальных цепей. Наше внимание будет сосредоточено на оценке статистических свойств конформаций цепи связь между конформациями и наиболее распространенными гидродинамическими свойствами будет рассмотрена в гл. 19. [c.123]

Характеристическое отношение для ПЭ при комнатной температуре [4] равно 8,0 по сравнению с расчетным значением 2, полученным при пренебрежении заторможенным вращением связи. Поэтому сила между концами цепи будет в 2 раза меньше, если учесть влияние потенциальной энергии на конформацию цепи. Путем детальных расчетов Флори и Уильямс [5] получили для полиамидных цепей следующие характеристические отношения 6,08 для ПА-6 и 6,10 для ПА-66. Это очень хорошо соответствует экспериментальному значению 5,95, полученному Саундерсом [6] для ПА-66. Поэтому рассчитанная сила между концами цепей ПА будет в - 1,7 раза меньше ранее полученных значений. [c.122]

Механизмы восстановления (релаксации) напряженных цепей рассматривались попутно при исследовании прочности связи и нагружения цепи. Такими механизмами являются проскальзывание цепи относительно окружающей матрицы (энталь-пийная релаксация), изменение конформации цепи (энтропийная релаксация) или ее разрыв. [c.147]

Обобщая приведенные выше результаты, полученные этим новым методом воздействия, можно сказать, что имеется заметное число сегментов аморфных цепей, на которые приходится примерно в двадцать раз большее напряжение по сравнению с его средним значением. Существуют верхние пределы молекулярных напряжений, которые в случае ПА-6, по-видимому, определяются прочностью цепи (21 ГПа). В одноосно высокоориентированном ПП, по Вулу, верхний предел молекулярных напряжений связан с началом искажения геликоидальной конформации цепи и кристаллической ламеллы. Следов разрыва связей обнаружено не было. [c.238]

При расчете средних статистических величин необходимо учитывать различные взаимодействия в полимерной цепи. Во-первых, взаимодействие соседних боковых групп цепи затормаживает вращение вокруг простых связей такие взаимодействия называют ближними. Во-вторых, при расчете возможных конформаций цепи нужно учитывать, что разные звенья одновременно не могут находиться в одной и той же точке пространства и поэтому цепь не может пересекать самое себя. Иными словами, существует взаимодействие участков цепи, разделенных большим числом [c.125]

В реальных молекулярных цепях полимеров на конусе вращения имеется один-два (или больше) минимума с различными потенциальными энергиями. Связь С—С может находиться либо в одном, либо в другом из этих положений с минимальными значениями потенциальной энергии. Подобные различные конформации молекул, отличающиеся потенциальной энергией, относятся к поворотным изомерам [41 11], характерным как для полимеров, так и для низкомолекулярных веществ. У полимеров они представляют собой набор различных конформаций цепей —от свернутых до распрямленных. Анализ с этих позиций формулы (4.13) привел М. В. Волькенштейна и О. Б. Птицына к заключению, что формула Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (полиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вращения симметричен относительно трансположения, т. е. /(ф) = = и —ф) (см. рис. 4.8 и 4.10). [c.94]

В полимерах атомы главной валентной цепи связаны между собой ковалентными химическими связями, характеризующимися высокой энергией, а сами цепи — значительно более слабыми силами межмолекулярного взаимодействия. Межмолекулярные связи непрерывно распадаются и возникают под действием тепловых флуктуаций. Нестабильность межмолекулярных связей создает благоприятные условия для непрерывного теплового движения участков макромолекул, что приводит к непрерывному изменению формы макромолекулы, т. е. ее конформации. [c.121]

Эта водородная связь между ОН-группой боковой цепи и СНзО-группой приводит к образованию следующей конформации по связи Саром—Салиф, выделенной в приведенной формуле красным (черным прямоугольником в стоящей ниже формуле Ньюмена обозначено бензольное ядро) [c.268]

Т. е. об изменении конформации цепей перемещение молекул как единого целого вследствие наличия поперечных связей невозможно. [c.430]

Рнс. 1.14. Пять конформаций цепей, основанные на ориентациях зигзагообразных связей Г, О и б [П 2642]. [c.28]

Дисульфидные связи — специфические индикаторы свертывания. Поиск такого пути представляет весьма трудную задачу, поскольку для этой цели необходимо охарактеризовать конформации цепи в растворе. Все спектроскопические методы дают при описании свертывания цепи лишь самые общие результаты (круговой дихроизм, например, позволяет оценить количество а-спиралей, усредненное по всем имеющимся конформациям). Наиболее точную,, хотя и ограниченную, информацию о структуре можно получить,, исследуя образование связей S—S, поскольку эти связи появляются только при соответствующей ориентации двух остатков ys. [c.186]

У целлюлозы в природном состоянии звенья (З-О-глюкопиранозы в макромолекулах находятся в наиболее устойчивой конформации кресла С1. В отличие от крахмала (амилозы), макромолекулы которого построены из звеньев а-В-глюкопиранозы, у целлюлозы конформация звеньев обеспечивает вытянутую конформацию цепи в соответствии со стереохимической формулой (см. схему 9.2, б). Вытянутая конфирмация цепи целлюлозы закрепляется внутримолекулярными водородными связями, а также межмолекулярным взаимодействием, как будет показано далее (см. 9.3). Жесткая конформация глюкопиранозного цикла допускает лишь некоторое варьирование в сочленении звеньев с помощью гликозидных связей и вращение групп СНгОН вокруг связи С(6)-С(5) (поворотную изомерию). Однако в некоторых случаях, например, в растворах, в ходе химических реакций, возможен переход звеньев в энергетически менее выгодную конформацию. Так, возможен переход кресла С1 в более реакционноспособную [c.232]

Записав для конформационных переходов в макромолеку- лах разности энтальпий и энтропий, мы тем самым сделали допущение, что к отдельным макромолекулам можно применять термодинамику. Это действительно так, но с одним уточ-дением. Существенная конечность макромолекул вынуждает перейти от обычной термодинамики к термодинамике малых систем, развитой Хиллом [13]. Последняя позволяет рассматривать системы, в которых число частиц (применительно к полимерам — звеньев макромолекулы) конечно, но все же достаточно велико, чтобы они составляли ансамбль, описываемый в терминах статистической механики,. Макромолекулы со степенью полимеризации порядка 100 и выще соответствуют такой возможности. То же, что звенья полимерной цепи связаны ковалентными связями, как мы убедились при сопоставлении конформаций макромолекул с состояниями обычных веществ, решающего значения не имеет. [c.26]

Мы уже отмечали, что изменение состояния полимера сопровождается и изменением конформаций макромолекул. Относительно структурных перестроек можно сделать более сильное утверждение — почти любая перестройка структуры полимера связана с изменением конформаций цепей, их сворачиванием или разворачиванием, перемещением цепей или их частей друг относительно друга. Все эти процессы требуют времени, причем тем более значительного, чем более протяженные участки цепей вовлекаются в перестройку. Это объясняется тем, что если в низкомолекулярных веществах изменения структуры в отдельных, даже очень малых элементах, могут протекать независимо, и только в критических условиях появляются дальние корреляции между частями системы, то в полимерах только самые мелкомасштабные движения типа упругих [c.29]

Переходы простых релаксаторов могут вызвать только отдельные локальные, не связанные между собой изменения структуры полимерной системы. Изменение конформации цепи, разворачивание или сворачивание молекулярных клубов, а тем более изменение взаимного расположения (конфигурации) макромолекул, требует кооперативного перемещения отдельных участков макромолекулы. Такое перемещение возможно только, если разморожено движение на сегментальном уровне. Поэтому релаксационный переход, включающий или выключающий движение сегментов, является главным, его называют а-переходом и именно с ним связано структурное стеклование (при охлаждении) и размягчение (при нагревании), происходящие соответственно при температурах Т и Гр. [c.182]

Неупорядоченное состояние (форма статистического клубка) существует из-за того, что в полимере имеется большое число связей, вокруг которых возможно вращение с относительно малым изменением энергии это приводит к тому, что цепь принимает множество альтернативных форм. В состоянии статистического клубка конформация цепи непрерывно флуктуирует между различными возможными состояниями. Чем больше внутренних степеней свободы, тем больше должно быть число возможных переходных форм от одной конформации к другой, н, следовательно, тем труднее молекуле преодолеть тепловое движение, чтобы принять форму, соответствующую минимуму потенциальной энергии. Поэтому неупорядоченному состоянию благоприятствует соединение углеводных остатков посредством трех валентных связей [ср. (1) и [c.289]

В большинстве полимерных резистов используются аморфные полимеры, физико-химические свойства которых определяются конформацией полимерной цепи или ее сегментов. Молекулярное движение полимерной цепи или ее сегментов зависит от температуры. При повышенных температурах возрастает число степеней свободы цепей, что может вызвать течение, и полимер ведет себя как вязкая жидкость. При понижении температуры движение сегментов полимерной цепи уменьшается, а при температуре стеклования Тс полностью прекращается. Ниже Гс полимерный материал приобретает характеристики стекла. Подобное явление наблюдается и у неорганических полимеров, например у силикатного стекла. Тс определяется подвижностью и гибкостью полимерной цепи и до некоторого предельного значения ММ полимера является характеристикой материала. Так как подвижность сегментов полимерной цепи связана со сменой конформации и зависит от времени, то конформация полимерной цепи никогда не является равновесной для достижения равновесия необходимо бесконечно большое время. [c.21]

Конформации полипептидных цепей, стабилизованные водородными связями, устойчивы лишь в определенных условиях. Изменения температуры, растворителя, pH среды приводят к переходам порядок — беспорядок, к превращению регулярной конформации цепи в статистический клубок. Эти процессы удобно изучать на модельных гомополимерах — синтетических полиаминокислотах. [c.99]

Термодинамические условия кристаллизации и плавления полимеров непосредственно связаны с поворотной изомеризацией. Температура плавления выражается как отнощение разности энтальпий к разности энтропий в твердом и жидком состояниях (см. стр. 38). Увеличение энтропии при плавлении полимера связано, в частности, с переходом от упорядоченной конформации цепи к смеси поворотных изомеров, к статистическому клубку. Энтропия смещения является существенным вкладом в А5 [2,. 3]. [c.132]

Единственные сильные взаимодействия в белковой глобуле — это химические дисульфидные связи между остатками Цис (см. стр. 58). Наличие нескольких дисульфидных сшивок между звеньями одной цепи или нескольких цепей (например, инсулин, см. стр. 74) накладывает заметные ограничения на возможные конформации цепи. Однако нельзя было бы говорить о глобуле, если бы взаимодействия сводились к дисульфидным мостикам. В этом случае полипептидная цепь была бы подобна цепи каучука в резине, вулканизированной серой. Каучук в резине сохраняет свойства статистического клубка, несмотря на наличие ди-и полисульфидных мостиков. [c.221]

В антипараллельном складчатом слое точно так же осуществлена транс-конформация пептидных связей (рис. 16). Полипептидные цепи расположены параллельно друг другу, причем соседние цепи имеют противоположное направление. Л1ежмолекулярные водородные мостики перпендикулярны направлению пептидных цепей. Образующийся сетчатый слой пересечен поперечными складками, плиссирован . На его сгибах располагаются а-углеродные атомы, от которых вверх и вниз попеременно отходят боковые [c.383]

Изменения конформации цепей под действием напряжения наблюдались неоднократно, например в работах [41—45]. Гафуров и Новак [41] изучили поглощение инфракрасного света волокном ПЭ в диапазоне 1200—1400 см . В данном эксперименте они обнаружили четыре полосы поглощения (1370, 1350, 1305 и 1270 см ) и связали их с колебаниями (тина покачивания) метиленовых групп в гош-состояииях, число которых убывает с ростом деформации. По оценке этих же авторов, при деформации образца 4 % (которая соответствует значительно большим деформациям аморфной фазы) число гош-изомеров в аморфных областях уменьшилось на 20%. [c.147]

Будучи гибкой, полимерная цепь непрерывно флуктуирует, приобретая всевозможные конформации. Множественность конформаций непосредственно связана с вязкоупругими свойствами полимеров и во многом определяет их высокоэластичпость. Молекулярная масса, характеризуемая степенью полимеризации, влияет на текучесть полимерных расплавов и растворов, а также на деформируемость и прочность полимерных тел. С ростом степени полимеризации механическая прочность и вязкость полимеров увеличиваются. С вязкостью полимерных веществ связаны релаксационные процессы, протекающие при различных механических воздействиях. Очевидно, что чем выше молекулярная масса, тем больше время, необходимое для устаповлеиия равновестюго состояния нри механическом воздействии на него. [c.48]

Постепенное развитие деформации связано с тем, что под вли1 нием действующих сил процесс изменения конформаций цепей р обретает определенную направленность и требует временя, Ээ сремя (время запаздывания) может быть выражено Уравнение (35), Причем аеличина Д 7 —.это разность энергий активного исходного состояния для процесса эластической деформации, ил энергия активации высокоэластической деформации. [c.170]

В практике химической обработки буровых растворов большое значение имеет обширная и все увеличивающаяся группа реагентов на основе полисахаридов. В эту группу входят КМЦ и другие эфиры целлюлозы, крахмал, реагенты из природных растительных камедей и морских водорослей, продукты микробиологического синтеза и др. У этих реагентов есть много общего в составе, строении и свойствах. Схематически они представляют собой совокупности макромолекулярных цепей, образованных ангидроглюкознымп циклами различных углеводных остатков, скрепленных непрочными гликозидными связями, а между цепями — ван-дер-ваальсовыми силами, водородными связями или. поперечными мостиками. Обилие функциональных групп обусловливает реакционную активность цепей и придает им характер полиэлектролитов. Природа углеводных мономеров и их функциональных групп, степени замещения, полимеризации и ветвления, однородность полимера, а также характер связей, конформация цепей и структур определяют коллоидно-химические свойства этих реагентов. Все они различаются по стабилизирующей способности и обладают сравнительно невысокой термической, ферментативной и гидролитической устойчивостью. Из исходных полисахаридов их получают путем деполимеризации и введения достаточного количества функциональных групп, с тем, чтобы обеспечить водорастворимость и необходимый уровень физикохимической активности. Таким образом, свойства будущего реагента непосредственно связаны с природой и строением исходного полисахарида. [c.156]

Предпринимались попытки объяснить наблюдаемые отклонения от классич. теории на основе разл. физ. предпосылок. Но все они, как и разл. феноменологич. теории, не получили широкого распространения. Отклонения от классич. теории, как считает большинство исследователей, связаны с тем, что в ней не учитываются ограничения числа возможных конформаций цепей, возникающие вследствие их взаимной непроницаемости. Многочисл. теории, построенные иа этой предпосылке, удовлетворительно описывают деформац. зависимости разл. типов. [c.443]

Теория, позволяющая определить пределы совместимости полимера и р-рителя в зависимости от мол. массы раство-репного в-ва и т-ры, развита П. Дж. Флори и М. Хаггинсом в 40-х гг. 20 в. Энтропия смешения системы полимер-р-рнтель рассчитывалась на основе решеточной модели (см-Жидкость), согласно к-рой жидкость м.б. представлена квазирешеткой, в каждой ячейке к-рой может помещаться либо молекула р-рителя, либо равный ей по размерам участок макромолекулы, что связано с конкретной конформацией цепи. Соответственно при расчете энтропии смешения принимаются во внимание лишь допустимые конформации, а при малой молярной доле полимера в р-ре возможны большие значишя. Наличие отличной от [c.189]

Конформация цепей полимеров виниловых мономеров определяется конфигурацией последоват. асимметрич. атомов С, фрагмента — HR—. В изотактич. полимерах (—СН — HR—) плоская зигзагообразная конформация цепи невозможна из-за стерич. отталкивания соседних групп R. Вследствие этого происходит последоват. транс-гош-ориентация связей и цепь приобретает спиральную конформацию, закрученную влево или вправо. Изотактич. макромолекулы могут образовывать спирали разных видов, а синдиотактические-могут существовать не только в виде спирали, но и в виде плоского зигзага. В тех полимерах, у к-рых радикалы не слишком объемны, спираль содержит три мономерных звена на виток (тип 3,), как, напр., у изотактич. полипропилена (табл. 2). В случае полимеров, содержащих объемные боковые группы, образуются более развернутые спирали. Так, спираль в макромолекуле поли-винилнафталина содержит четыре звена в витке (тип 4,). Спирально-упорядоченные структуры макромолекул характерны для полипептидов, белков, нуклеиновых к-т. Форма и размер заместителей в мономерном звене С.п. определяют не только параметры спиральной конформации цепей в решетке, их т-ры плавления, но и скорость кристаллизации, р-римость и осн. деформац.-прочностные св-ва. Изотактич. полимеры, содержащие очень объемные заместители, характеризуются высокими т-рами плавления и стеклования (табл. 2). [c.429]

Внутренний угол вращения (б) —это угол, образованный двумя плоскостями LiLa и L2L3, который, как видно, выражает конформацию цепи вокруг связи Lj а) угол 6 положительный при вращении по часовой стрелке на угол менее 180° б) угол S отрицательный при вращении против часовой стрелки на угол менее 180°. [c.26]

В табл. 1.8 приведены длн некоторых полимеров значения параметров, характеризующих термодинамическую гибкость. Как видно из таблицы, термодинамическая гибкость определяется химическим строением повторяющегося звена и конформацией макромолекулы, которая, как было показано раньше, также зависит от химического строения На примере полимеров с одинаковым типом конформации (например, статистического клубка) можно проследить влияние химической структуры повторяющегося звена Полимеры диенового ряда с повторяющимся звеиом —СНг R = H—СНг—(R = H, СНз, I) характеризуются больиюй гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда —СНг— HR— (R = H, СН3, l, eHs, N и т. д.). Это обусловлено тем, что разница энергий поворотных изомеров (транс- и гош ) в диеновых полимерах меньше примерно в 100 раз (At/для виниловых полимеров составляет 2—3, а для непредельных— 0,025 кДж моль). Такое различие связано с уменьшением обменных пзаимодсиствин (притяжения — отталкивания) между группами СНг при введении между ними группы с двойной связью, имеющей более низкий потенциальный барьер i/o- Аналогичная картина наблюдается и для макромолекул, содержащих в цепи связи Si—О или С—О. [c.92]

Наличие в крахмале а-гликозидной связи с аксиальным расположением глико-зидного гидроксила у атома С( ) в конформации глюкопнранозного цикла кресла С1 приводит к невозможности существования вьггянутой конформации цепи в отличие от [c.311]

Изучение пространственных моделей и построение математических моделей позволяют предположить существование таких свойств упорядоченных конформаций углеводных цепей, по которым они отличаются от конформаций других важных биополимеров— белков и нуклеиновых кислот. Во-первых, углеводные цепи значительно жестче и, следовательно, число форм, которые может принимать полисахаридная цепь, более ограничено из-за пространственных запретов. Расчет по методу твердых сфер для цепей, в которых последовательно соединенные остатки разделены двумя связями, показывает, что обычно реализуется лишь 5 % возможных конформаций цепи [18]. Во-вторых, изменение последовательности углеводных остатков в полисахаридной цепи может приводить к гораздо более начительному изменению стереохимии молекулы, чем изменени порядка расположения аминокислотных или нуклеотидных остатков, поскольку в случае полипептидов или полинуклеотидов происходит перестройка лишь боковых цепей при сохранении структуры основной цепи, тогда как в полисахаридах изменение конфигурации или положения гликозидной связи ведет к существенным изменениям именно в основной цепи. В-третьих, углеводные цепи часто имеют разветвленную структуру с различным типом связей в точках ветвления, и взаимодействие [c.285]

Для получения информации о стереохимических особенностях молекул могут быть также применены хироптические методы. Например, сильное нарушение я->-я -перехода для карбоксилатного хромофора при кооперативном связывании ионов кальция поли-гулуронатом и полигалактуронатом согласуется с существованием такой области связывания, в которой катион расположен в непосредственной близости от орбиталей, не участвующих в связывании (что действительно можно предположить по аналогии с известными конформациями цепей) [32]. Широкое применение имеет эмпирическое соотношение [33] между значением оптического вращения и значениями основных конформационных переменных полисахаридной цепи, а именно диэдральных углов ср и ij) [см. формулы (1) и (2)]. Величину, известную как связевое вращение [Л]о, определяют, вычитая из значения молекулярного вращения углеводного остатка в цепи значение молекулярного вращения соответствующего метилгликозида. Для гликозидной связи, в образовании которой участвуют вторичные гидроксигруппы [как в (1)], ее определяют по уравнению (2). [c.296]

Отличие макромолекул от малых молекул определяется прежде всего большим числом однотипных звеньев, связанных в линейную цепь. Как правило, макромолекулы содержат единичные о-связи С—С, С—N, С—О и др. Вокруг этих связей возможны повороты атомных групп. В результате поворотов вокруг единичных связей возникают различные конформации цепи. Макромолекула обладает конформационной лабильностью, той или иной степенью гибкости. Роль независимо движущихся элементов играют участки цепи, совершающие независимые повороты. Как мы увидим, конформациопные свойства биологических молекул очень важны. [c.61]

Полинг и Кори определили наиболее устойчивые конформации полипептидной цепи, основываясь на данных рентгеноструктурных исследований и на рассмотрении плотной упаковки цепей с максимальным числом водородных связей. Таких конформаций три. Это, во-первых, а-спираль, показанная на рис. 4.2. Она характеризуется поворотом вокруг оси на 100° и перемещением вдоль оси на 0,15 нм на каждое пептидное звено. Соответственно на один полный виток спирали приходится 3,6 пептидной единицы и смещение вдоль оси на 0,54 нм. Водородные связи образованы между С=0-группой данной единицы и Н—N-гpyппoй четвертой предшествующей единицы. Такие связи реализуются между всеми аминокислотными остатками, за исключением пролила (Про), не содержащего К—Н-группы. а-Спираль может быть правой и левой. В первом случае Ф = 132°, г = 123°, во втором — Ф = 228°, ф = 237° (углы отсчитываются от плоской транс-конформации цепи). Конформация а-спирали определяется, в частности, плоским расположением атомов —СО—NH —. [c.89]

Имеются три энергетически благоприятные конформации при вращении вокруг С4—С5-связи, отвечающие значениям угла 0 2 60, 180, 300°, тогда как существует лишь одна конформация, отвечающая вращению вокруг С5—О5, а именно 01 180°. Последняя соответствует наиболее растянутой конформации полинуклеотидной цепи. Для угла 0 3 стерически разрешены все значения углов в поеделах от 210 до 260°. Конформации относительно связей Оз—Р—О5 во всех без исключения полинуклеотидах и фосфорных диэфирах — гош — гош или гош — транс, причем углы ф и равны 60, 60 и 300, 300° для гош — гош-конформации, [c.491]

Постепенное развитие деформации связано с тем, что под влиянием де ствуюших сил процесс изменения конформаций цепей приобретает определенную направленность и требует времени. Это Время (время запаздывания) может бь ть выражено уравнением (35), Прпчем величина ДУ —это разность энергий активного и исходного состойиия для процесса эластическоп деформации, или энергия активации высокоэластической деформации. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология