Модифицированные определение механизма реакции

В большинстве работ, направленных на выяснение механизма каталитических реакций и природы активных центров, исследуют изменение активности катализаторов и состава продуктов при регулируемом модифицировании, в частности при изменении природы катионов, степени катионного обмена и условий активации. Параллельно с помощью ИК-спектроскопии или других методов изучается строение каркаса и структура активных центров. По полученным данным делают предположения о взаимосвязи механизмов реакции и природы активных центров. Другой подход к изучению механизмов заключается в том, что исследуется влияние изменения структуры исходного углеводорода на каталитические свойства определенного цеолита, состав и условия предварительной обработки которого остаются постоянными. Однако работ в этом направлении выполнено пока сравнительно немного. Было бы желательно, чтобы будущие исследования проводились с учетом двух обстоятельств, которым раньше уделялось недостаточное внимание. Во-первых, надо иметь в виду, что структура поверхности цеолитов очень сильно зависит от условии активации и поэтому каталитические и физикохимические исследования должны проводиться на образцах, активированных в идентичных условиях. Во-вторых, для сопоставления структурных и каталитических свойств необходимо располагать данными о начальной активности катализаторов, которые лучше всего получаются в дифференциальном, а не в интегральном реакторе, [c.115]

Определение приемистости к противоизносным присадкам нефтяных масел различного состава показало, что относительно более высокой приемистостью отличаются легкие масла. Отмеченное выше воздействие форсированного окисления углеводородных сред в кислородной атмосфере при трении на эффективность действия серосодержащих соединений вынуждает обратить большое внимание на роль вязкости среды и процесса диффузии присадок к поверхностям трения. Вообще один из основных нерассмотренных вопросов механизма действия противоизносных и антикоррозийных присадок к маслам заключается в определении относительной роли скоростей диффузии и химических реакций на поверхности металлов в процессах их модифицирования. [c.171]

Мы смогли остановиться лишь на небольшой части встречаюш ихся здесь проблем и полученных интересных результатов. В частности, не было возможности упомянуть очень важный и интересный вопрос о механизмах регулирования катализаторами химического и пространственного строения продуктов реакции и тесно связанную с этим проблему общих и специфических механизмов осуществления кибернетических функций в гомогенном и гетерогенном катализе. Без существенного продвижения наших знаний о внутренней кибернетике катализа и о ее механизмах вряд ли возможны крупные успехи в предвидении катализаторов для новых типов сложных реакций. Предпосылки для такого предвидения имеются и заключаются они в следующем. Установлены определенные широкие качественные корреляции между электронно-физическими свойствами твердых тел и их каталитической активностью. Многое сделано для выяснения механизма модифицирования и развития теории приготовления катализаторов. Серьезные успехи достигнуты в кинетике каталитических процессов и в изучении их механизмов. Благотворное влияние оказывает развитие родственных гетерогенному катализу новых разделов гомогенного катализа. Быстро совершенствуется экспериментальная техника исследований. Поэтому, несмотря на отсутствие законченных обобщающих теорий катализа, уже сейчас имеется возможность решать экспериментальные задачи изыскания новых и улучшения известных катализаторов быстрее и эффективнее, чем раньше. В ряде случаев возможно и предвидение катализаторов для простейших реакций. [c.37]

В зависимости от механизма передачи электронов в твердом теле в электронном обмене с адсорбированными частицами участвуют либо обобществленные электроны твердого тела, либо локализованные на катионах решетки. Поскольку окислительные превращения углеводородов протекают на полупроводниках, коллективные электронные свойства должны играть определенную роль в катализе. Кислород-углеводородные промежуточные формы заряжены, и поэтому скорость реакции будет зависеть от их поверхностных концентраций и величин зарядов. В тех случаях, когда наблюдается связь селективности процесса с величиной работы выхода электрона ф катализатора, можно направить окисление углеводородов на таких катализаторах в сторону мягкого или глубокого окисления, регулируя коллективные электронные свойства твердого тела (работу выхода электрона). На рис. 3 показано изменение селективности окисления пропилена в акролеин на закиси меди в зависимости от изменения работы выхода электрона (путем модифицирования катализатора добавками). [c.230]

При приложении механических напряжений взаимодействия в полимерных растворах являются причиной возникновения сил, которые, действуя на полимерные цепи, вызывают их деформацию. Степень деформации зависит от приложенной силы. Когда воздействие силы прекращается, полимерные молекулы релаксируют и возвращаются к равновесному состоянию. Если силы, вызывающие деформацию, достаточно велики, может происходить разрыв полимерных цепей. При разрыве молекул возникают макрорадикалы (активные реакционные центры). Полимерные молекулы затем могут рекомбинировать или определенная часть может, вероятно, реагировать с некоторыми другими присутствующими веществами, образуя более короткие и модифицированные полимерные молекулы. Рекомбинация, видимо, отсутствует при протекании механохимических процессов, поскольку силы, вызывающие разрыв, приводят к значительному перемещению фрагментов цепи. В отличие от механохимических процессов, протекающих в полимере в иных состояниях, реакции в растворах полимеров могут быть осложнены взаимодействием полимер — растворитель. Природа, количество и реакционная способность растворителя влияют на механизм процесса (ионный или радикальный) и глубину реакции. [c.360]

Таким образом, сочетание модифицированного принципа геометрического соответствия [62] с моделью циклического переходного состояния, в состав которого входят и субстрат и катализатор, по-видимому, наиболее логично может объяснить механизм реакции Сз-дегид-роциклизации углеводородов на поверхности Pt/ . Что же касается некоторой модификации принципа геометрического соответствия, то здесь необходимо сделать небольшое пояснение. В тех случаях, когда переходное состояние близко по геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, наше толкование геометрического соответствия сливается с его толкованием в мультиплетной теории. В случае же Сз-дегидроциклизации и гидрогенолиза пятичленного кольца положение иное в свободном циклопентане все пять С—С-связей равны, а в переходном состоянии одна из них сильно растянута и валентные углы искажены. Поэтому положения мультиплетной теории в их классическом толковании здесь неприменимы. В связи с этим предложена [63] новая (в определенном смысле, более строгая) формулировка должно иметься геометрическое соответствие между молекулами в переходном состоянии и поверхностью катализатора. Такого рода де-формационно-мультиплетные представления позволили охватить несколько больший круг явлений, че.м это делала мультиплетная теория, не теряя ничего пз достижений последней. В частности, эти соображения хорошо согласуются с конформационными представлениями, благодаря которым можно объяснить ряд тонких эффектов, проявляющихся в ходе Сб-дегидроциклизации. [c.210]

При переходе к жидкой фазе температуру модифицирования можно значительно снизить. Объясняется ли этот эффект действием растворителя и добавляемых оснований, способствующих реакции электрофильного замещения протона, или здесь влияют какие-то другие факторы, пока неясно. Можно предположить, что определенную роль в этом случае играют незначительные примеси воды, которая в больших количествах препятствует модифицированию. Дело в том, что при проведении реакции в растворе попадание в реакционную среду следовых количеств воды неизбежно, тем более, что жесткие меры защиты обычно не предпринимаются. Небольшие количества влаги не способны, по-видимому, начать конденсацию силанов, а лишь переводят их в алкилсиланолы, влияя тем самым на механизм реакции. [c.97]

Более глубокому анализу полученных данных в основном препятствует еще недостаточно ясное понимание механизма самой обменной реакции из-за ряда осложняющих эффектов. По этой причине мы воздерживаемся от сравнения кажущихся энергий активации на модифицированных и немоди-фицированных катализаторах, хотя в них и обнаруживается определенная закономерность постепенный рост от 6,3 ккал/жоль для образцов, содержащих окись галлия, до максимального значения на катализаторе с окисью лития, а именно [c.67]

Упомянутые выше механизмы введения галогенида являются, очевидно, более гипотетическими и менее определенными, чем хорошо установленные механизмы 8142- и 8]у1-замещения галогена. Модифицированный механизм, учитывающий дополнительные данные, был предложен Льюисом и Бузером [187], однако некоторые данные ему противоречат. Поэтому в настоящее время предлагаемый механизм рассматриваемой реакции лучше считать грубым приближением к истине. Указанные авторы выделили вторичные алкилхлорсульфиты в оптически активном состоянии и показали, что пере- [c.441]

Следует иметь в виду, что антигенной активностью обладает не молекула вводимого белка в целом, а определенные группировки, разные в разных случаях. Такими группировками могут быть и искусственно введенные в белок антигены. Например, диазотированная л-аминофе-ниларсоновая кислота вступает в реакцию азосочетания с тирозинным звеном белка, и модифицированный таким образом белок (сыворотка крови лошади), будучи введен кролику, вызывает образование специфического антитела. Но это же антитело действенно и по отношению к обработанной подобным образом сыворотке других животных. Таким образом, нельзя переоценивать возможности иммунологической идентификации белков. Мы не приводим гипотез механизма возникновения антител, поскольку здесь ничего окончательного не имеется. [c.669]