Введение. Представление о механизме

Хорошей иллюстрацией к влиянию размера сосуда являются опыты [221] по горению смеси нитроглицерина с азидом свинца в соотношении 50 50 вес. %. Как известно [38, 199], нитроглицерин в некоторой области давлений не горит, что объясняется, согласно Андрееву, интенсивной турбулизацией прогретого слоя по механизму Ландау — Левича. Азид свинца в чистом виде вообще не горит, а взрывается. Загущение нитроглицерина азидом свинца позволяет наблюдать устойчивое горение. Более того, на развитом режиме возмущенного горения эта добавка снижает скорость горения НГЦ примерно в 2 раза. Аналогичный эффект обнаружен и на смеси жидкого нитрогликоля с азидом свинца. Введение представления об эффективном диаметре жидких прослоек в смеси с твердым наполнителем позволяет объяснить эти факты зависимостью предельных условий от диаметра (толщины) прослойки жидкости. [c.280]

Тепловой баланс при стационарных условиях требует, чтобы суммарные потери тепла восполнялись от источников тепла, что позволяет поддерживать необходимый тепловой комфорт внутри здания. Поэтому температуру внутри здания принимают постоянной [7.4] и тепловой расчет проводят для различных значений температуры окружающей среды. Для четкого представления механизма передачи тепла возникла необходимость во введении целой группы характерных температур (табл. 7.1) [c.162]

Динамику коалесцирующих или дробящихся капель нельзя изучать в рамках обычного релаксационного механизма взаимодействия отдельных частиц суспензии друг с другом [1], но она просто учитывается путем введения представления об аккомодации образованных новых частиц. Непосредственно легко видеть, что если капля 1 и капля 2 сталкиваются и слипаются, то импульс образовавшейся капли 3 дается просто законом сохранения импульса т — масса, U — скорость) [c.192]

В свете теории электролитической диссоциации стали понятными многие стороны химического поведения электролитов, в частности, были удовлетворительно объяснены явления электролиза и в связи с этим механизм действия гальванических элементов. Стали более понятными и законы электролиза Фарадея, так как введение представлений об ионах, обладающих различными зарядами, позволило установить, что количество электричества, связанное с одним грамм-эквивалентом вещества в ионизированном состоянии, одинаково для всех электролитов. [c.432]

Последуюш,ие кинетические исследования [356—358] в основном подтвердили первоначальные представления о механизме полимеризации, высказанные в 30-е годы, а введение представления о возбужденных триплетных состояниях ацетилена [248—254] объяснило, почему были неудачными первые попытки идентификации свободных радикалов [359, 360]. [c.72]

Введение представления о цепном механизме катализа дает новое объяснение причины ускоряющего действия катализатора на реакцию. Из изложенного следует, что это ускорение может быть связано с облегчением образования свободных валентностей это -приводит к тому, что на катализаторе становится возможным зарождение цепей со скоростями, намного большими, чем в газовой фазе. Второй функцией ката- [c.392]

Введение. Представление о механизме [c.212]

Дальнейший шаг в развитии представлений о механизме распространения пламени был сделан с появлением диффузионных теорий. В основе этих теорий лежит предположение, что скорость распространения пламени является функцией скорости диффузии активных центров из зоны горения в свежую смесь. При этом считают, что по аналогии с самовоспламенением горение является цепным процессом, скорость которого должна существенно зависеть от концентрации активных центров. В диффузионных теориях, как и в тепловых, считается, что на скорость распространения пламени определяющее влияние оказывают физические свойства смеси. Роль химических факторов в этих теориях учитывается лишь введением члена с аррениусовской зависимостью скорости горения от температуры пламени. [c.120]

Более углубленное представление о механизме антидетонационного действия ТЭС, основанное на теории многостадийного развития детонации, дано в работах А. С. Соколика [165, 180]. Он подчеркнул важную роль свободных радикалов, образующихся при распаде металлоорганического антидетонатора, и установил принципиальное различие в действии ТЭС на задержку появления первичного холодного пламени и на задержку в развитии вторичных холоднопламенных процессов, ведущих к горячему взрыву. Экспериментально было показано, что введение ТЭС в топливо-воздушную смесь резко ослабляет интенсивность первичного холодного пламени (что фиксируется по свечению и приросту давления), замедляет появление вторичного пламени и, наконец, затрудняет возникновение горячего взрыва, делая его возможным лишь при более высоких давлениях. [c.171]

Полученные данные показывают, что термическая цис-транс-изомеризация протекает в газовой фазе и не является цепным процессом. Однако эксперименты [2, 3, 6] трудно согласовать и с представлениями о радикальном механизме [1]. Так, увеличение поверхности, введение инертного разбавителя (азот), донора радикалов (азометан) и акцептора- радикалов (пропилен) слабо сказываются на скорости основной реакции, хотя при этом меняются скорости образования радикалов и их концентрация в системе. Что касается побочных процессов, то они, очевидно, являются реакциями термического превращения бутенов, протекающими по радикальному механизму. Естественно поэтому влияние на их скорость увеличения поверхности (это способствует гибели радикалов), добавления доноров и акцепторов радикалов. Вместе с тем установлено [2, 3], что определенная для реакции первого порядка константа скорости меняется с начальным давлением исходного вещества [c.53]

Дальнейшее развитие представления о механизме элементарного акта получили в работах Торнтона и сотр. [42—46 , на основе которых можно предсказать изменения в геометрии молекулы и активированного комплекса при введении различных заместителей. [c.29]

Введение электролита в раствор сильно повышает общую концентрацию находящихся в нем ионов, что создает благоприятные условия для поглощения заряженными коллоидными частицами ионов противоположного знака. Таким образом, первоначальный заряд частиц уменьшается до критического значения и золь коагулирует. Так объясняет механизм коагуляции электростатическая теория. По-другому трактует процесс коагуляции физическая теория, созданная Б. В. Дерягиным. Согласно ее представлениям между двумя твердыми частичками в золе образуется жидкостная пленка, оказывающая расклинивающее действие и тем самым препятствующая их сближению. Расклинивающее действие быстро возрастает с утончением пленки и сильно зависит от присутствия электролитов. При введении в дисперсную систему электролита происходит изменение прочности разделяющих частицы пленок, приводящее к нарушению стабильности золя. В момент коагуляции коллоидных частиц они должны сблизиться на такое расстояние, при котором энергия их взаимного притяжения, обусловлен- [c.85]

Из сказанного следует, что введение новой функции активности является формальным приемом, упрощающим термодинамические соотношения и позволяющим проводить расчеты равновесий с участием реальных растворов. Понятие активности само по себе не вскрывает механизма межчастичного взаимодействия в растворах, его недостаточно для полного описания системы, которое возможно лишь на основе молекулярно-статистических представлений. [c.111]

Впервые представление о цепном механизме реакций ввел Н. А. Шилов. Особенное развитие теории цепных реакций принадлежит акад. Н. Н. Семенову и его школе. По Семенову, все цепные реакции протекают через образование свободных радикалов или атомов с ненасыщенной валентностью и дальнейшее взаимодействие их с молекулами исходных веществ. Если в каждом акте цепной реакции получается только одна активная частица (как при образовании НС1), то цепь получается неразветвленной. Если образуется две и более активных частиц, то цепь разветвляется. Примером реакции с разветвленной цепью служит образование водяных паров в смеси На и Оа. Эта реакция может начаться на поверхности губчатой платины, введенной в исходную смесь. На поверхности платины (катализатор) происходит диссоциация На на атомы. Акт зарождения цепи заключается в следующем [c.48]

Представление о стадиях структурообразования и механизме процессов, происходящих при твердении вяжущих веществ, дает возможность рассмотреть с новых позиций особенности формирования дисперсной структуры этих систем при введении глинистых добавок различной кристаллохимической природы. [c.119]

Из сказанного следует, что введение новой функции активности является формальным приемом, упрощающим термодинамические соотношения и позволяющим проводить расчеты равновесий с участием реальных растворов. Понятие активности само по себе не вскрывает механизма меж-частичного взаимодействия в растворах, его недостаточно для полного описания системы, которое возможно лишь на основе молекулярно-статистических представлений. Однако измерения активности как для решения конкретных задач, так и для систематизации опытных данных, необходимы для развития теории растворов. [c.137]

На противоположном конце нашего ряда, во второй группе, находятся явления, которые не зависят от строения микроскопических частиц и специфических взаимодействий между ними, а следовательно, и от конкретных механизмов протекания процессов. Такие явления обусловлены интегральными свойствами характеристического ансамбля с колоссальным количеством "безликих" и независимых друг от друга участников. К ним относятся многие процессы, протекающие в газах, жидкостях, твердых телах диффузия, теплопроводность, растворимость, осмос, кинетика химических реакций и т.п. Описание поведения таких систем вне компетенции классической физики и квантовой механики. Это область равновесной термодинамики и статистической физики. Построение "науки о тепле" началось на чисто феноменологической основе с постулирования двух универсалей - принципа сохранения энергии и принципа возрастания энтропии. Установление второго начала термодинамики и введение понятия о необратимости самопроизвольно протекающих процессов существенно обогатили представление о времени. Обнаружилось неведомое для классической физики его свойство - направленность, критерием которой служит знак изменяющейся по ходу необратимого процесса энтропии. [c.21]

Описанию практических работ в каждой главе предшествует введение, знакомящее с современными представлениями о механизме изучаемых реакций и дающее характеристику основных синтетических методов. [c.3]

Введение представления о малой химической активности радикалов позволяет понять механизм реакций дифтораминирования. [c.100]

Введение представлений о силах в объяснение различных биологических механизмов - одна из самых характерных черт иатрохимии, так же как иатрофизикн и иатромехашоЕЖ. Эти новые направления в период своего расцвета были нейшим образом связаны с картезианской философией. [c.28]

Последний присоединяется к молекуле кислорода и, если температура достаточно высока, этот новый перекисный радикал способен вступить в реакцию [2]. Поэтому при высокой температуре преобладающим механизмом является цепной. На это указывает выход продукта, который в случае образования перекиси при радиационном окислении Н-гептана достигает при 130° и мощности дозы 7 10 эв/см в 1 сек. 36 молекул гидроперекиси на 100 эв, в то время как при низких температурах он равен 1. Такое высокое значение выхода трудно объяснить без введения представления о цепном процессе, так как выход первичных радикалов, способных непосредственно превратиться в перекиси, существенно меньгпе. [c.13]

По мнению Л. X. Эйдуса (1977), корреляция между проявлением биохимического шока и противолучевым эффектом не случайна и наблюдается не только для серосодержащих протекторов, но-и для других защищающих химических и даже физических агентов. Он предположил, что состояние биохимического шока представляет собой частный случай общей неспецифической реакции клеток на повреждающие воздействия,, известной по работам Д. М. Насонова и В. Я. Александрова (1940). Согласно этим представлениям механизм радиозащитного влияния неспецифиче- ской реакции, возникающей под действием на клетки защитных агентов, состоит в следующем. Введение радиопротекторов, так же, как и действие повреждающих агентов, вызывает изменение-мембранного транспорта веществ, приводящее к нарушению существующих в клетке градиентов концентраций низкомолекулярных органических веществ локальное увеличение их содержания в компартментах клетки способствует адсорбции дополнительных количеств этих соединений на макромолекулах, в результате-этого происходит снижение их конформационной подвижности и [c.271]

К сожалению, введение нестационарности в многочисленных теориях, претендующих на общее описание механизма массоиередачи, не базируется на ясных физических представлениях, приводящих к уравнению (16,4), а основывается на конструировании произвольных гидродинамических моделей, предлагаемых с единственной целью — обосновать применение уравнения нестационарной диффузии. [c.172]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

Классическим примером удачного технологического решения производственной задачи на основе коллоидно-химических представлений о строении нефтяного сырья является случай, описанный в [8]. Постоянное закоксовывание змеевика печи установки замедленного коксования, сырьем которой являлось высокопарафинистое сырье, было успешно преодолено введением в сырье высокоароматизован-ной фракции. Подобное решение проблемы казалось непосвященным парадоксальным, поскольку противоречило существовавшим на тот момент представлениям о механизме коксования нефтяных остатков введение аренов должно было лишь способствовать увеличению степени закоксованности змеевика. Новый подход в данной ситуации позволил путем диспергирования асфальтенов и увеличения агрегативной устойчивости нефтяного сырья предотвратить быстрое закоксовывание змеевика печи. [c.177]

Хотя в такой записи окисление ацетальдегида представлено в виде молекулярного превращения, вряд ли можно предполагать, что именно на таком молекулярном механизме настаивал автор схемы. В 1935 г. в литературе уже утвердилось представление о цепной природе окисления альдегидов, и можно с уверенностью утверждать, что оно несомненно разделялось Пизом. Однако детали этого процесса, его элементарные стадии до конца еще не выяснены и в наши дни, и только этим можно объяснить введение Пизом в его схему суммарного молекулярного уравнения для окисления ацетальдегида. [c.108]

Авторы работы [18] показали, что, введя представление о множественной атаке в кинетическую схему (см. схемы 52—53), можно согласовать теоретические расчеты и экспериментальные данные для действия Така-амилазы Л, если степень множественной атаки равна 1,6 (рассчитано по формуле 62), и субстрат проскальзывает вдоль активного центра на мальтотриозный фрагмент. Согласование экспериментальных и теоретических данных для действия глюкоамилазы не совсем удовлетворительное даже в оптимальном случае (степень множественной атаки 8,0 и периодическое проскальзывание на одну глюкозную единицу), хотя и лучшее, чем без введения механизма множественной атаки. [c.92]

Как показывает опыт, удаление из воды микроводорослей приводит к резкому снижению скорости разложения пероксида водорода, тогда как введение в природную воду концентрата водорослей из того же водоема приводит к значительному возрастанию скорости. Введение в такую химико-биологическую систему (Н202 — микроводоросли — примеси ионов переходных металлов) загрязняющих веществ сопровождается их быстрым окислением за счет ОН радикалов, возникающих при распаде пероксида водорода. Результаты этих исследований позволили предложить редокс-модель природной воды, согласно которой микроводорос-левая биота участвует как в образовании пероксида водорода под действием солнечного света, так и в ее разрушении за счет выделения во внешнюю среду веществ с ярко выраженными восстановительными свойствами. В целом механизм самоочищения может быть представлен следующей схемой [c.618]

Вместе с тем анализ молекулярных преобразований из начальных реагирующих молекул в молекулы, представляющие собой конечные продукты реакции, не мог не поставить вопроса о промежуточных состояниях, в которых должны временно находиться реагирующие вещества, еще не успевшие окончательно перегруппировать свои атомы. Желание избавиться от некото рой схематичности предыдущей трактовки механизма реакций, игнорирующей эти переходные состояния и приводящей к необходимости введения несколько неопределенного множителя Р, привело к созданию теории п е-реходного состояния или активного комплекса [Л. 30]. Некоторое элементарное представление о переходном состоянии может дать следующая простая схема. Пусть идет реакция между атомом А и молекулой ВС [c.55]

Наши современные представления о механизмах действия и регуляции генов, а также возможности частичного переноса ДНК от одной бактерии к другой позволяют предпринимать попытки к исправлению генетических дефектов за счет введения людям новых генов. На первый взгляд такая идея может показаться явно фантастичной, однако уже сейчас нам известны вирусы типа SV40, способные включаться в геном животных. Хотя вирус SV40 по своей природе онкогенен, тем не менее можно надеяться получить 8У40-подобные частицы ДНК с нормальными генами, извлеченными (возможно, с помощью других вирусов) из культивируемых клеток. Другая возможность решения этой проблемы состоит в извлечении генов из бактерий или же в введении генов, полученных химическим синтезом, в трансдуцирующие вирусы. [c.294]

Введение. Все описанные выше переходы не осуществляются самопроизвольно с какой-либо заметной скоростью. Для объяснения ядерной релаксации мы должны найти механизмы, способные ииипиировать переходы, и затем вычислить их эффективность. Переходы могут происходить под влиянием электромагнитных полей, осциллирующих на подходящей частоте. Мы попробуем иайти их в окружении молекул. Сделать это будет не так просто, поскольку существует несколько возможных источников возникновения флуктуирующих элекгромагиит-ных полей. К счастью, только одни из ннх будет. эффективен на расстояниях порядка межъядерных. Количественное описание процессов релаксации осложняется еще и тем, что необходимо каким-то образом моделировать случайное движение молекул в растворе. Следовательно, нам недоступно получение более конкретных результатов в этой области. Но получить представление о физической природе механизма релаксации не так трудно. В любых теоретических книгах по ЯМР вы можете найти более строгое количественное описание этого предмета. [c.152]

В этой главе мы вновь обратимся к законам химической кинетики, изложенным в гл. 13, а также к представлениям о кислотах и основаниях, введеным в гл. 14, кроме того, нам придется вернуться к таким понятиям теории химического строения, как прочность, полярность связи, а также электроотрицательность элементов. Используя весь этот арсенал средств для обсуждения классических органических реакций, о которых было рассказано в предыдущей главе, можно будет получить представление о некоторых механизмах органических реакций. Затем, в конце данной главы и в следующей главе, мы применим такой же подход к рассмотрению особого класса органических веществ, называемых полимерами, а также к реакциям, протекающим в живых организмах, которые составляют предмет биохимии. [c.465]

Несомненно, что появление более столетия тому назад стерео-химических представлений глубоко отразилось на развитии органической химии как научной дисциплины. Хотя стереохимия так же стара, как сама органическая химия, она, тем не менее, является удобной вводной темой при знакомстве с современной органической химией. Возникновение конформационного анализа, основные принципы которого были в 1950 г. сформулированы Бартоном [1], возвестило новую эру в развитии органической химии. В течение почти трех десятилетий конформационные идеи и стерсохимйческие концепции в целом способствовали крупным успехам в следующих направлениях 1) в разработке новых подходов к установлению строения молекул, 2) в познании механизма реакции и 3) в разработке новых методов синтеза. В этом коротком введении дан критический разбор новейших концепций в стереохимии, так как они непосредственно касаются структурных аспектов органической химии. Кроме того, в очень сжатой форме рассмотрены некоторые наиболее важные из современных аспектов динамической стереохимии это поможет изложению остальных разделов книги. Краткость введения неизбежно вынуждает нас игнорировать многие важные стереохимическне проблемы в специальных областях. Поэтому с самого начала мы отсылаем читателя к ряду учебников, монографий и обзоров по различным вопросам стереохимии [2—19] в надежде, что он найдет в них сведения, отсутствующие в этой вступительной главе. [c.18]

А (102) и цистеином (а не аланином), приводящая к 8-амино-9-меркапто-7-оксопеларгоновой кислоте (105), которая затем реагирует с карбамилфосфатом. В этом случае легче представить механизм замыкания тетрагидротиофенового кольца, однако сумма биохимических данных свидетельствует скорее в пользу механизма, представленного на схеме (63). Необходимы дополнительные исследования, в первую очередь касающиеся механизма введения серы. [c.620]

Современную синтетическую и теоретическую органическую химию отличает широкое применение физических методов, которые облегчают выяснение структуры соединения и исследование механизма реакции. Современная органическая химия вооружена множеством специфических приемов для введения определенных групп в органические соединения, эффективными методами для разделения смесей и очистки веществ. Стабильной теоретической базой органической химии являются электронная теория и представления квантовой химии. В настоящее время можно синтезировать почти любое сложное органическое соединение, теоретически можно предсказать существование новых необычных соединений. Синтезированы природные соединения с очень сложной структурой алкалоиды стрихнин и морфин, зеленый пигмент растений хлорофилл, витамин В12 (Р. Вудворд), полипептиды с более чем 30 остатками аминокислот например, гормон инсулин человека, состоящий из 51 остатка аминокислот (П. Зибер), рибонуклеиновые кислоты, состоящие из 50 и более нуклеозидов (Г. Корана). [c.12]