Сложные эфиры типы реакций

Карбанионы различных структурных типов, стабилизованные присутствием серы, реагируют со сложными эфирами. Эти реакции в ряде случаев можно использовать в синтетических целях примеры представлены на схемах (262) —(265) (соответственно по работам [224—227]). [c.353]

Ката- лиза- тор Среда Сложный эфир Тип реакция н п а 4) h Константа скорости, л/(моль-мни) т RI t. Ш S о. S j иЧ Л я к [c.75]

ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ПО РЕАКЦИИ ТИПА ВИЛЬЯМСОНА [c.54]

Анионообменные смолы (типа амберлита) каталитически активируют реакции конденсации альдегидов со сложными эфирами (типа ацетоуксусного, цианоуксусного, малонового). Эти реакции про-30 [c.483]

Кроме рассмотренного метода получения ненасыщенных сложных эфиров, к реакции Клайзена относятся следующие типы реакций конденсации [c.596]

Гомогенных каталитических реакций в растворах, ускоряем мых ионами гидроксила и водорода, довольно много. К реакциям этого типа относятся этерификации кислот и спиртов, инверсия сахаров, галоидирование соединений, содержащих карбонильную группу, омыление сложных эфиров и др. [c.286]

Бендер (1958) изучал гидролиз меченых сложных эфиров типа R OOR в обычной воде и немеченых сложных эфиров в Нг 0 и нашел, что в каждом случае кислород при гидролизе обменивается в приблизительно равной степени это доказывает, что реакция протекает через промежуточное образование соединений, имеющих две равнозначные гидроксильные группы. [c.435]

Бекмановские перегруппировки, катализируемые пятихлористым фосфором, протекают, вероятно, через образование сложных эфиров типа КаС = К—ОРС . Оказалось возможным доказать, что в реакции не играют никакой роли К-хлор-имины, соответствующие формуле K2 =N 1, так как подобные соединения, полученные другим путем, не перегруппировываются в амиды (И. Штиглиц, 1910 г.). Хлор, связанный с азотом подобным образом, не диссоциирует. [c.702]

Карбоновые кислоты декарбоксилируются [211] под действием тетраацетата свинца, давая разнообразные продукты, включая сложные эфиры типа ROA (образующиеся при замещении СООН на ацетокси-группу), алканы RH (см. т. 2, реакцию 12-39) И, если субстрат содержит 3-атом водорода, алкены, получающиеся в результате элиминирования Н и СООН, а также ряд других продуктов, являющихся результатом перегруппировок, внутримолекулярных циклизаций [212] и взаимодействия с молекулами растворителя. Если R — третичная группа, основным продуктом обычно является алкен, который часто образуется с хорошим выходом. Высокие выходы алкенов достигаются также в случае первичных или вторичных групп R, но для этой цели вместо тетраацетата свинца используют систему u(0A )2 — РЬ(0Ас)4 [213]. В отсутствие ацетата меди неразветвленные кислоты дают в основном алканы (хотя выходы, как правило, низки), а кислоты, имеющие разветвление в а-положении, могут давать сложные эфиры или алкены. Сложные эфиры с хорошими выходами получены из некоторых разветвленных кислот, из р,у-ненасыщенных кислот, а также из кислот, где R = бензильная группа. у-Кетокислоты с хорошими выходами приводят к а,р-ненасыщенным кетонам [214]. В окислительном декарбоксилировании использовались и другие окислители, включая соединения Со(П1), Ag(II), Mn(III) и Се (IV) [215]. [c.289]

Кроме реакций Перкина и Кневенагеля—Дёбнера широкое применение для синтеза -фенилакриловых кислот имеет реакция Клайзена , заключающаяся в конденсации ароматических альдегидов со сложными эфирами типа R Hj OOR в присутствии натрия или алкоголята натрия. Продуктом реакции является эфир непредельной кислоты, из которого путем гидролиза получают свободную кислоту [c.596]

Наличие больших количеств спирта в исходном сложном эфире вредно, так как реакция Клайзена обратима -кетоэфир под действием спирта и алкоголята натрия распадается на две молекулы сложного эфира. Обратимость реакции Клайзена обусловливает понижение выходов, особенно при конденсации эфиров высших жирных кислот типа R H GOOH [c.597]

Опубликован обзор [ПО], посвященнйй этому методу синтеза, являющемуся основным методом получения ацилоинов с одинаковыми алкильными труппами. Применяют такие растворители, как эфир, бензол, ксилол или избыток сложного эфира, и реакцию проводят при температуре кипения растворителя. Превосходные результаты при синтезе ацилоинов стероидного типа дает применение натрия в жидком аммиаке и эфира [111]. Время, требующееся для завершения реакции, весьма различно для разных случаев очень существенным является удаление аммиака до подкисления соли ацилоина [112]. Ацилоины с кольцами больших размеров лучше всего получать реакцией конденсации при помощи натрия. Очевидно, на поверхности натрия сложноэфирные группы близко подходят друг к другу, что способствует образованию кольца, а не межмолекулярной конденсации [113]. [c.238]

Другой нередко наблюдаемой побочной реакцией при гидрогенизации сложных эфиров типа КСОгСгНб, когда процесс вследствие низкого давления водорода или других факторов протекает медленно, является образование заметных количеств сложных [c.8]

Альдегиды конденсируются с сложными эфирами типа R- Hj- 00 aH5( p. Б, П1, 1,а)с образованием эфиров а,/3-н е н а с ы щ е н н ы X кислот (реакция Клайзена) [c.422]

Пептидный синтез. Зервас и сотр. [11 получили фенациловые 5,(1)Пры аминокислот при обработке карбобензоксиаминокислот Б. в присхтствии триэтиламина в этилацетате. Фенацильная сложноэфирная группа устойчива к кислотам, но расщепляется при каталитическом гидрировании или при обработке тиофенолятом натрия в неводной среде в мягких условиях. Австралийские химики [2], изучавшие д-бромфенациловые эфиры, пришли к выводу, что сложные эфиры типа фенациловых, как правило, непригодны для защиты карбоксильной группы в случае медленных реакций конденсации. [c.45]

Анионы сложных эфиров типа этилацетоацетата и диэтилмалоната могут быть проалкилированы алкилгалогенидами. Эти реакции имеют важное значение для синтеза карбоновых кислот и кетонов и в основных чертах сходны с рассмотренным выше алкилированием кетонов по Халлеру — Бауэру (стр. 429). Сложный эфир превращается при действии сильного основания в енолят-анион [уравнение (16-19)], и последний далее алкилиру-ется по 8к2-реакции алкилгалогенидом [уравнение (16-20)]. Обычно преобладает С-алкилирование. [c.488]

Многие важные в синтетическом отношении реакции, при которых образуются связи С—С, происходят с участием сложных эфиров и осуществляются при действии реагентов основного характера. Это оказывается возможным вследствие того, что а-водородные атомы сложного эфира типа КСНаСО СаНэ обладают слабыми кислотными свойствами, и сильное основание, например этилат натрия, может создавать в равновесной смеси значительную концентрацию [c.577]

С названными конденсирующими средствами могут быть введены в реакцию и сложные эфиры типа Ra H— OOR, так как ход [c.357]

Все эти реакции протекают с образованием промежуточных продуктов типа сложных эфирив. Так, реакция с хлористым тионилом идет в две стадии [c.72]

Реакции с металлоорганическими соединениями. Эти реакции могут быть двух типов реакции сложных эфиров и реакции солей кислородсодержащих кислот. При получении металлалкилов или металларилов действием алкилирующих агентов, в качестве которых используются реактивы Гриньяра или алкильные производные щелочных металлов, иногда удобнее пользоваться не галогенидами металлов, а алкоксильными производными металлов с низшими алифатическими радикалами, так как последние вследствие растворимости в углеводородах или эфире алкилируются почти так же хорошо, как и галогениды металлов. Эфиры борной кислоты, например триэтокси-бор (С2Н50)зВ, несколько легче получить и очистить, чем галогениды бора они также удобнее в обращении. Это же можно сказать относительно эфиров некоторых других элементов, таких, как кремний или германий. Могут также встретиться случаи, когда при получении смешанных алкилпроизводных метал- [c.74]

Сложные эфиры типа геранил- и линалилацетатов при реакции дегидратации разлагаются почти количественно, образуя углеводороды и уксусную кислоту эфиры спиртов, цитронеллола, фенилэтилового спирта, не имеющие двойной связи в а-, р-положении к карбонильной группе, не изменяются. По количеству выделившейся уксусной кислоты судят о присутствии сложных эфиров, линалоола, гераниола. [c.200]

Титрованием выделяющейся при этой реакции кислоты можно определить сложный эфир типа КСН = СНСН20С0Р в присутствии других сложных эфиров. Таким путем было проведено определение геранилацетата в кориандровом масле. [c.279]

Реакции окисления циклопентенонов имеют как теоретический, так и практический интерес и потому исследовались неоднократно. Они широко применяются для установления строения циклопентенонов, ими пользуются также для введения в молекулу циклопентенона гидроксильных групп (например, при синтезах редуктонов или сложных эфиров типа пиретринов) или с целью перехода от циклопентенонов к циклопентендионам и циклопентандионам. Последние имеют большое значение как исходные вещества во многих синтезах в разных областях органической химии и, в частности, при синтезах [c.162]

Приведенная выше равновесная реакция (4) не является постоянной частью мехапизма конденсации. Однако эта реакция происходит в том случае (как в приведенном примере), когда продукт конденсации содержит водород, способный к ионизации тогда реакция (4) входит в общее термодинамическое равновесие, определяющее степень конденсации. Так, ацетоуксусный эфир, образующийся в результате описанных последовательных процессов, в значительной степени превращается в анион по уравнению (4), что способствует смещению вправо равновесных реакций (1) — (3). Равновесная реакция типа (4) не способствует протеканию прямой реакции в случае конденсации этилового эфира изомасляной кислоты с другой молекулой того же эфира с образованием этилового эфира изобутироизомасляной кислоты. Образование молекулы спирта в правой части уравнения реакции (1) замедляет протекание равновесных реакций (1) — (3) в прямом направлении. Это, безусловно, является одной из причин лучших выходов ацетоуксусного эфира при применении металлического натрия, а не этилата натрия, или, иными словами, в присутствии небольших количеств этилового спирта. Существуют некоторые независимые доказательства реальности равновесной реакции (1). Кеньон и Янг [99] показали, что оптически активные сложные эфиры типа И К"СНС00С2Нд рацемизируются в присутствии этилата натрия. Браун и Эберли [100] установили, что сложные эфиры, содержащие водород в а-положении, претерпевают водородный обмен с тяжелым спиртом СаНдОВ, содержащим этилат натрия, и что скорость такого обмена характеризует реакционную способность а-водородных атомов этих эфиров в конденсациях Кляйзена. [c.972]

Тот или иной тип распада молекулы сложного эфира при реакциях с аминами или оксисоединениями зависит в основном от силы кислоты, образовавшей сложный эфир эфиры слабых (органических) кислот действуют ацилируюш,е, а эфиры сильных минеральных кислот (серной и галогеноводородных)—алкилирующ,е. [c.189]

Единственное исследование, посвященное катализу трифторуксусной кислотой, было проведено Шварцем и сотр. [79]. Были поставлены опыты двух типов. Когда стирол приливали к трифторуксусной кислоте, то почти мгновенно получался полимер с довольно высоким молекулярным весом (степень полимеризации 163 при 0°, Есп = —3 ккал1моль) степень полимеризации не зависела от величины капель стирола, вводимого в трифторуксус-ную кислоту. Когда трифторуксусную кислоту приливали к стиролу, то образовывалась смесь полимера и олигомерных сложных эфиров. Было показано, что полимер образуется на поверхности капель трифторуксусной кислоты. Для предотвращения этого основные опыты этой серии были поставлены так, что к стиролу добавляли раствор трифторуксусной кислоты в этилбензоле при этом были получены только олигомерные сложные эфиры. В реакциях обоих типов небольшие количества воды не оказывали никакого действия. Это несоответствие с результатами Матизона и Брауна остается необъясненным. [c.232]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Такой тип реакции присоединения по Михаэлю с последующим замыканием циклопропанового кольца наблюдается в реакциях между ненасыщенными нитрилами, кетонами, альдегидами, сложными эфирами, фосфонатами и фосфониевыми солями с а-хлорнитроалканами, галогенмалоновыми эфирами, а-хлор-нитрилами и а-хлорэфирами [1094, 1095, 1096, 1214, 1215, 1427]. Как правило, всегда необходимо использовать концентрированный гидроксид натрия и ониевую соль, однако по крайней мере в некоторых случаях медленная реакция возможна и в отсутствие катализатора. [c.225]