Бензол, молекула—электронное состояние

Электронное состояние бензола и других ароматических систем с полностью делокализованными связями. Для молекулы бензола могут быть написаны следующие предельные структуры [c.471]

Рис. 18. Молекулярные электронные состояния молекулы бензола а — з-связи 6, е к г — я-состояния, каждое из которых занято двумя электронами виг богаче энергией,

Электронное строение бензола. Каждый атом углерода в молекуле бензола находится в состоянии гибридизации (см. 3.2). Он связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя а-связями. В результате образуется плоский шестиугольник все шесть атомов углерода и все а-связи С—С и С—Н лежат в одной плоскости (ряс. 16.1). Электронное облако четвертого электрона (р-электрона), не участвующего в гибридизации, имеет форму гантели п ориентиро- [c.297]

Допустим, что электронные состояния такой системы можно описывать линейными комбинациями р-орбиталей, ориентированных перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Тогда при выбранной на рис. 6.5 ориентации орбиталей можно использовать линейные комбинации шести рг-орбиталей, локализованных на ядрах углеродных атомов. Молекула бензола представляет собой удачный пример, потому что ее высокая симметрия обусловливает наличие вырожденных одноэлектронных состояний, которые вносят в анализ симметрии состояний специфические усложнения. [c.153]

Частоты колебаний молекулы толуола в основном и возбужденном электронном состоянии и корреляция с колебаниями молекулы бензола приведены в табл. 3. 7. [c.112]

Основное (невозбужденное) электронное состояние молекулы о-ксилола должно иметь симметрию соответственно симметрии основного состояния бензола нижайшее возбужденное электронное состояние молекулы, соответствующее возбужденному состоянию бензола Вди, должно также обладать симметрией А . [c.225]

Частоты колебаний молекулы ж-кси-лола в основном и возбужденном электронном состояниях и корреляция с колебаниями молекулы бензола приведены в табл. 5. 4. Влияние дейтерирования на величину некоторых частот можно оценить также по табл. 5. 7. [c.257]

Данные по величине и симметрии колебаний молекул, определенные из электронных спектров поглощения обычных и дейтерированных соединений, могут явиться базой для расчета колебаний молекул исследованных гомологов бензола в возбужденном электронном состоянии. [c.262]

При расчете молекулы бензола по методу электронных пар учитываются пять предельных структур (I—V). Две из них тождественны классической структурной формуле Кекуле и три—формуле Дьюара. Так как энергия электронных состояний, соответствующих предельным структурам HI, IV и V, выше, чем для структур I и II, то вклад структур III, IV и V в смешанную волновую функцию молекулы бензола гр меньше, чем вклад структур I и II. Поэтому в первом приближении для изображения распределения электронной плотности в молекуле бензола достаточно двух эквивалентных структур Кекуле. [c.125]

Приведенные выше формулы изображают крайнее и в высшей степени нестабильное состояние молекул. В то же время те же авторы придают бензолу следующую электронную формулу, отвечающую циклическому сопряжению [c.112]

Близкие к концепции резонанса представления были развиты Ингольдом (теория мезомерии) [60] в Англии и Арндтом (теория промежуточного состояния) [61] в Германии в конце двадцатых годов настоящего столетия. Ингольд и Арндт считали, что истинное строение соединений, содержащих ароматические циклы или сопряженные связи, является промежуточным между теми предельными структурами, которые можно представить формулами, пользуясь правилом валентности и приняв во внимание последовательность расположения атомов в молекуле, установленную химическим путем. При этом Ингольд рассматривал состояние таких молекул как состояние электронного вырождения невозмущенных структур . Например, бензол Ингольд рассматривал, как вырождение двух невозмущенных структур Кекуле, акролеин—как вырождение двух следующих структур [c.117]

На основании современных знаний об электронном строении атома углерода строение молекулы бензола можно представить следующим образом. Шесть атомов углерода, связанных друг с другом а-связями одинаковой длины — 1,40 А, образуют правильный шестиугольник, причем все шесть атомов углерода расположены в одной плоскости. Атомы углерода в молекуле бензола находятся в состоянии зр -гибридизации. [c.161]

Наличие в молекуле бензола 6 обобщенных всей молекулой электронов, называемых в таком обобщенном состоянии [c.101]

Так, если орто-замещение выводит два бензольных кольца в дифениле во взаимно перпендикулярное положение, то взаимодействие между ними отсутствует и две половины молекулы обладают спектрами независимых производных бензола. В основном состоянии расположение электронов проще всего показать, обозначая момент вращения лишь с одной стороны молекулы, так как с другой стороны момент всегда имеет точно противоположное направление. [c.89]

Образование комплекса между ароматическим соединением и иодом сопровождается появлением интенсивной полосы поглощения, которая отсутствует в спектрах индивидуальных исходных молекул [73]. Спектр соединения бензола с иодом содержит полосу с Ямакс = 2880 А [74] (полоса И на рис. 101). Помимо основного состояния, описываемого уравнением (427), это соединение может существовать и в возбужденном электронном состоянии, приближенная волновая функция которого имеет следующий вид [c.226]

Углерод-углеродные связи в молекуле бензола обладают свойствами, не похожими на свойства ни одинарных, ни двойных связей. Особенности бензола объясняются его электронным строением. Каждый атом углерода в молекуле бензола находится в состоянии sp -гибридизации. Он связан с двумя соседними атомами углерода и атомом [c.90]

Электронное строение бензола. Каждый атом углерода в молекуле бензола находится в состоянии хр -гибридизации (см. 28). Он связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя а-связями. В результате образуется плоский шестиугольник все шесть атомов углерода и все а-связи С—С и С—Н лежат в одной плоскости (рис. 36). Электронное облако четвертого электрона (р-электрона), не участвующего в гибридизации, имеет форму гантели и ориентировано перпендикулярно к плоскости бензольного кольца (рис. 37). Такие р-электронные облака соседних атомов углерода перекрываются над и под плоскостью кольца. Эти перекрывания в проекции на плоскость молекулы показаны на рис. 38. В результате из шести электронов возникает я-связь, общая для всех атомов углерода. Две области большой [c.330]

Поглощение в видимой и УФ-областях. Первое слагаемое в уравнении (24-1), как правило, больше двух других, и для переходов внешних электронов обычно требуется энергия видимого и УФ-излучений. В отличие от абсорбционных спектров атомов молекулярные спектры характеризуются полосами поглощения, охватывающими широкий интервал длин волн (см. кривые 2, 3, 4 рис. 24-1). В этом случае каждому электронному состоянию соответствует множество колебательных и вращательных энергетических состояний. При данном значении эл величина Е будет мало меняться с изменением кол и вр или обоих вместе. Вследствие этого спектр молекулы часто состоит из ряда близко расположенных полос поглощения, как, например, в случае паров бензола (кривая 2 рис. 24-1). Если используемый прибор не обладает высоким разрешением, отдельные полосы сливаются, в результате спектр получается в виде плавной кривой. Более того, отдельные полосы молекул в конденсированном состоянии или в присутствии молекул растворителя имеют тенденцию к уширению, в результате чего получается спектр, подобный двум верхним кривым рис. 24-1. [c.139]

Используя подобные представления, легко показать, почему наблюдается сильное гашение в случае иодбензола, а выход люминесценции фторбензола практически не отличается от выхода люминесценции бензола. В молекуле фторбензола связь между бензолом и фтором сильно полярна и по характеру своему приближается к ионной, поэтому поглощение фотона не вызовет значительного изменения в степени внутренней ионизации этой молекулы характер связи практически останется прежним и, естественно, условий для колебательной дезактивации энергии возбужденного электронного состояния не создастся. [c.48]

Частоты нормальных колебаний молекул определяются силовыми константами связей, которые в свою очередь зависят от электронной плотности в пределах этих связей. Поэтому каждое электронное состояние, обладая определенным распределением электронов, характеризуемым собственной электронной волновой функцией, имеет свой набор колебательных частот. Ниже указаны для сравнения частоты колебаний молекул—бензола в основном— ( 1 ) и в первом синглетном возбужденном ( Вги) состояниях [4] [c.12]

Разъясните кажущееся нессответствие следую-Щ01 о факта в молекуле стирола в статическом состоя-ниь л-электронная плотность ароматического ядра понижена по сравнению с бензолом вследствие электроно-акь.енторного влияния вннильного радикала одиако электрофильные заместители вступают в ядро стирола преимущественно в о- и -положения. Напишите 1) структурную формулу стирола с указанием распределения электронной плотности в статическом состоянии, 2) предельные структуры а-комплексов, образующихся при взаимодействии стирола с электрофильными реагентами ( +). [c.151]

Отсутствие полной эквивалентности электронных состоянии атомов углерода в молекуле нафталина является прпчниой высокой. химической активности нафталина по сравнению с бензолом и различной химической активности углеродных атомов в молекуле нафталина в положении 1 и 2. [c.41]

Процесс гетерогенного катализа состоит в адсорбции реагирующих молекул поверхностью катализатора, реакции между ними и десорбции, т. е. отделении от поверхности продуктов реакции. Адсорбция приводит реагирующие молекулы в состояние тесного соприкосновения, изменяет структуру их электронных оболочек и может понизить энергию активации. Как показал Баландин в своей мультиплетной теории катализа [9], важнейшую роль в процессе играет геометрическое структурное соответствие между поверхностями катализатора и сорбируемой молекулы. Металлический катализатор обладает кристаллической структурой. Если симметрия его кристаллической решетки и межатомные расстояния соответствуют геометрии молекул реагентов, то последние могут эффективно сорбироваться и приходить в необходимое для реакции состояние в результате взаимодействия с атомами металла. Так, реакция гидрирования бензола СйНеЗНа СбН12 катализируется платиной, никелем и некоторыми другими металлами, но не железом, серебром и т. д. Молекула бензола — правильный шестиугольник с длинами связей С—С, равными 1,4 А. Атомы на поверхности кристаллического никеля и других эффективных катализаторов также располагаются в виде шестиугольников, примерно на тех же расстояниях, что и в бензоле [10]. Напротив, атомы некатализирующих эту реакцию металлов либо размещаются по-иному, либо обладают неподходящими размерами. [c.359]

Молекула незамещенного бензола имеет шесть я-МО (гл. 12), три из которых (связывающие МО) заняты шестью л-электрона-ми, а три другие — антисвязывающие — в основном электронном состоянии не заселены. Две верхние занятые и две нижние пустые МО попарно вырождены (т.е. имеют одинаковую энергию). Нижняя я-орбиталь не имеет узлов, две вырожденные [c.436]

На основании современных знаний об электронном строе- нии атома углерода строение молекулы бензола можно предста- эдить следующим образом. Шесть атомов углерода, связанные гдруг с другом а-связями одинаковой длины — 0,140 нм, обра-I зуют правильный шестиугольник, причем все шесть атомов углерода расположены в одной плоскости. Атомы углерода в мо-. лекуле бензола находятся в состоянии вр -гибридизации. д. В результате сопряжения р-электронов р-орбиталей шести атомов углерода образуется единое тг-электронное облако, рас- [c.209]

Каталитические свойства металлов в цеолитных катализаторах зависят не только от электронного состояния металлов, но и от доступности их частиц для реагирующих молекул, размера и топографии кристаллитов. Известно например, что цеолиты Ni-NaA и Ni-NaX, восстановленные водородом, активны в гидрировании бензола [54, 100, 108, 123, 124] и дегидрировании циклогексана [108, 124] при атмосферном давлении. Напротив, контакты, приготовленные из цеолитов Ni-NaY, в тех же условиях практически не ускоряют эти реакции [94, 100, 108, 124]. Аналогично Ni- aY(Si02/Al203 = 4,2), восстановленный водородом при 450° С, мало активен в гидрировании и гидроизомеризации бензола, а Ni-NaY, содержавший то же количество Ni (7,2%), после обработки в идентичных условиях селективно и нацело гидрировал gHs в циклогексан при 200° С и давлении 30 атм [82]. Цеолиты, неактивные в гидрировании бензола, катализировали восстановление ацетона [100]. Эти результаты указывают на то, что металлические центры в цеолитах неоднородны. Действительно, по данным [52], в цеолитах типа Y имеются два типа никелевых центров. Центры первого типа (35% общего числа [c.174]

Как и в спектре кристалла обычного бензола, расстояние от коротковолновой полосы дублета (с-полосы) до дублета в области сочетания с неполносимметричным колебанием близко к величине этого колебания в возбужденном электронном состоянии . Найденные из спектров кристаллов величины этих колебаний хорошо согласуются с теми, которые установлены Ингольдом по спектрам паров [4]. По мере увеличения числа атомов дейтерия в молекуле эти колебания постепенно уменьшаются от 521 м для бензола до 499 см для гексадейтеробен- [c.65]

Основное электронное состояние молекулы /г-ксилола имеет симметрию соответственно симметрии основного состояния бензола Ag нижайшее возбужденное электронное состояние молекулы я-ксилола, соответствующее возбужденному состоянию бензола ., , должно иметь симметрию 5з . Чисто электронный переход Ag — в молекуле с двумя радикалами в параположении разрешен с поляризацией вдоль оси х, перпендикулярной оси симметрии второго порядка. Дважды вырожденное бензольное колебание симметрии E.,g, ответственное за запрещенную [10, 20, 14] часть спектра поглощения, расщепляется в поле молекулы п-ксилола на колебания Ag и B g. Таким образом, в спектре, oomhiMO чисто электронного перехода Ag и комбинирующих с ним полносимметричных колебаний, может наблюдаться электронно-колебательный переход в сочетании с колебанием симметрии B g, поляризованный по оси у молекулы, так как Ag Взи-Bjg-Гр . С i4 при Гр. В.>и Гр . В сочетании с колебаниями симметрий jg возможен также электронно-колебательный переход, поляризованный вдоль оси 2 (перпендикулярно к плоскости молекулы), так как Ag-Bsu-Bog-Tp. С Ag при Гр. -Вы = Гр . [c.242]

Полоса В бензола обусловлена запрещенным переходом электрона с одной из двух высших орбит равной энергии основного состояния на одну из свободных непосредственно высших несвязывающих орбит. В возбужденном состоянии молекула сохраняет свою форму правильного щестиугольника, причем межатомные расстояния С—С увеличиваются с 1,39 до 1,43 А. Ввиду того, что переход между двумя электронными состояниями той же симметрии невозможен, так как он не может вызвать изменения дипольного момента, подобные переходы наблюдаются только в тех молекулах, в которых одновременно с электронным переходом происходит и колебательное возбуждение связи С—Н, за счет которого гексагональная симметрия цикла нарушается. Это и объясняет малую интенсивность (вероятность) поглощения ( запрещенный переход). [c.565]

В вопросе о зависимости спектров люминесценции от структуры молекул ясности тоже еще не достигнуто, хотя этой теме и посвящено большое число работ. Особый интерес представляют, на наш взгляд, работы Непо-рента с сотрудниками. В них рассматривается связь между спектрами люминесценции и степенью и характером взаимодействия колебательных и электронных состояний в молекуле. Ненорент различает молекулы простые и сложные [8]. За меру сложности молекулы Ненорент принимает вероятность внутреннего перераспределения колебательной энергии IV. Если взаимодействие между электронно-колебательными уровнями мало, т. е. W мало, молекуле свойственны хорошо развитые полосатые спектры ) это простые молекулы, обладающие обычно высокой степенью симметрии, примером может служить бензол. При увеличении W (нередко связанном с уменьшением симметрии молекулы) полосы в спектре размываются, отдельные максимумы пропадают и спектр образует одну сплошную полосу. Такие молекулы Непорент относит к категории сложных. У среднесложных молекул сиектр поглощения — дискретный, а испускания — диффузный причина этого кроется в том, что при возбуждении возрастает запас колебательной энергии мслекулы, а это влечет за собой увеличение [c.55]

Функции ij i, 01)2, 11 з и т. д. различных предельных структур входят в волновую функцию ij) с тем большими коэффициентами (с тем большим весом), чем меньше энергия, рассчитанная для соответствующей структуры. Электронное состояние, соответствующее волновой функции г15, наиболее устойчиво, сравнительно с электронными состояниями, изображаемыми функциями ij)i, г1)2, tjJs и т. д. энергия же состояния, изображаемого функцией ij (реальной молекулы), естественно, является наименьшей сравнительно с энергиями предельных структур. При расчете молекулы бензола по методу электронных пар учитываются пять предельных структур (I—V). Две из них тождественны классической структурной формуле Кекуле и три — формуле Дьюара. Так как энергия электронных состояний, соответствующих предельным структурам П1—V, выше, чем для структур I и II, то вклад структур III, IV и V в смешанную волновую функцию молекулы бензола меньше, чем вклад структур I и II. В первом приближении поэтому для изображения распределения электронной плотности в молекуле бензола достаточно двух эквивалентных структур Кекуле. [c.94]

В основном состоянии молекулы бензола бя-электронов занимают попарно три нижние орбиты. Суммарная энергия этих электронов равна 6с- -8р, тогда как энергия изолированной я-связи (2 электрона на двухцентровой МО г 31-1- 2 с энергией с+Р) равна 2с4-2р, а энергия трех таких изолированных связей бс+бр. Как видно, нахождение электронов в поле всех щести атомов углерода дает выигрыщ энергии, равный 2р. [c.103]

Выше было предположено, что Хр в бензоле можно не относить к тепловым атомам водорода в их основном электронном состоянии. Кроме того, возрастающее образование дигидрированных диарилов при больших величинах ЛПЭ указывает, что влияние ЛПЭ на образование водорода и дигидрированных диарилов нельзя полностью объяснить конкурирующей системой реакций присоединения [уравнения (3.15г) и (3.15а)[, в которых Х — атом водорода. Бернс [25, 27] объяснил влияние ЛПЭ на образование водорода, предположив, что Xf — электронно-возбужденная молекула, которая может приводить к образованию Нз или других димерных продуктов по реакциям второго порядка относительно Х ,, конкурирующим с реакцией (псевдо)первого порядка, по которой Х тушится или акцептируется. Эго не противоречит утверждению Шулера [202] о независимости отношений Нз НО Вз от ЛПЭ излучения для смесей бензол-/гд/бензол-й б- Последние экспериментальные данные Бернса (гл. 2, разд. 2.3.2) наводят на мысль о том, что наибольшее образование водорода при облучении бензола ионами гелия локализуется в области достижения максимума брэгговской кривой поглощения. [c.142]

Излучение производит электронно-возбужденные молекулы. Они могут взаимодействовать с добавленными веществами-акцепторами, равно как с радиолитическими продуктами. Для некоторых сенсибилизированных растворителем реакций растворенных в жидком бензоле молекул величина О может равняться 5. Различные наблюдаемые кинетические закономерности могут согласовыватьс I друг с другом только при допущении, что в этих реакциях обнаруживается больше чем один тип электронного возбуждения. Кинетика одного из наиболее важных переносов энергии соответствует состоянию и другого — состоянию бензола. Хотя выходы радиолитических продуктов из растворителя не затрагиваются большинством из наблюденных переносов энергии к растворенному веществу, некоторые из первичных радиолитических продуктов могут действовать как акцепторы энергии и, когда к ним переносится энергия, претерпевать вторичные реакции. Реакции второго порядка электронно возбужденных молекул могут быть причиной ряда наблюдаемых эффектов ЛЛЭ. [c.154]

Получите инфракрасный спектр разбавленного раствора четыреххлористого углерода в циклогексане. Определите полосу валентных колебаний С — СЬсвязи (интенсивная полоса поглощения в низкоэнергетической области спектра) и вычислите ее энергию. Определите долю возбужденных молекул при комнатной температуре. Вычислите а) долю радикалов, неспаренный электрон которых находится в основном и возбужденном спиновых состояниях, в магнитном поле напряженностью 3,6 кГс (см. задачу 24) б) долю молекул бензола, находящихся в основном и возбужденном электронных состояниях ( макс = 250 нм). [c.88]

В ОСНОВНОМ состоянии молекула бензола — правильный шестиугольник, но она обладает некоторыми типами колебаний, нару-шаюшими гексагональность. При одних типах колебаний молекула остается плоской, а при других зто свойство симметрии нарушается. Следовательно, вклад колебательного движения в волновую функцию многоатомной молекулы имеет большое значение при разрешенных электронных переходах. Многоатомная молекула может быть переведена в новое электронное состояние и при достаточном количестве энергии ионизирована. При диссоциации многоатомной молекулы образуются атомы или свободные радикалы, как и в случае двухатомных молекул. Но в многоатомных молекулах существует еще один процесс — внутренняя перегруппировка атомов, приводящая к образованию изомеров или даже продуктов диссоциации, не являющихся ни атомами, ни свободными радикалами. Раньше этим процессам уделялось мало внимания, но сейчас они составляют одну из наиболее интересных областей фотохимии. [c.43]

Подавляющее число спектров испускания связано с излучением двухатомных молекул. Однако известно небольшое количество систем, которые являются результатом излучения трехатомных и многоатомных молекул. В ряде случаев такие системы наблюдались в спектрах поглощения. Оказывается, что большинство возбужденных электронных состояний многоатомных молекул неустойчиво, и поэтому спектры, соответствующие переходам с участием такого рода состояний, не могут быть обнаружены в излучении, в поглощении же наблюдаются только сплошные спектры. В тех же случаях, когда можно наблюдать спектры мн()гоатомных молекул, картина очень сложна и хотя некоторые из этих спектров, как, например, спектры lOj и бензола, имеют довольно правильный характер и могут быть, во всяком случае частично, проанализированы, в общем случае анализ неосуществим. За исключением спектров небольшого числа линейных молекул, которые могут быть рассмотрены теоретически таким же образом как и двухатомные, об электронной и вращательной структуре таких спектров известно очень мало. Анализ колебаний усложняется большим числом частот колебаний трехатомная молекула обладает тремя колебательными степенями свободы, а молекула из N атомов имеет 3iV — 6 степеней правда, число различных частот будет меньше этого числа, если молекула обладает большой степенью симметрии. Попытки вывести правила для определения изменения колебательного квантового числа при электронных переходах были сделаны Герцбергом и Теллером [143] и Ку [180], которые нашли, что разрешенными являются только некоторые из возможных полос. Однако их выводы расходятся с результатами исследования спектра поглощения SO2, и развитие теории может быть, вероятно, осуществлено только после дальнейшей экспериментальной работы. [c.37]

Считается, что многие химические реакции осуществляются через энергетические цепи ). До составления соответствующей схемы следует, однако, выяснить, если это возможно, в каком виде будет передаваться избыточная энергия, за счет которой осуществляется цепь. Такие молекулы, как бензол или формальдегид, в спектре поглощения которых имеются дискретные полосы, обладают усто11чивыми возбужденными электронными состояниями и могут поэтому сохранять свою избыточную энергию в виде энергии электронного возбуждения. Такие же молекулы, как Н2О и большинство органических кислот и перекисей, обнаруживают лишь сплошной спектр поглощения это означает, что их возбужденные электронные состояния неустойчивы и что молекула в таком возбужденном состоянии диссоциирует за время, малое по сравнению с иптервалохм между последовательными столкновениями. Молекулы этого тина могут, конечно, сохранить некоторое количество энергии в виде энергии внутренних колебаний, но эти количества сравнительно невелики, особенно в тех случаях, когда, как это имеет место в органических перекисях, энергии связи в молекуле незначительны и даже небольшой избыток энергии может привести к распаду молекулы. [c.256]

Возможны и значения Р порядка 10" . Такими вероятностями характеризуются безызлучательные переходы между низшими электронными состояниями молекул типа бензола с я-электронами [52, 83]. В расчетах столь малые значения Р получаются, если волновые функции пересекающихся термов в хорошем приближении представляются суммами произведений одних и тех же атомных орбиталей. Однако в условиях, типичных для термического мономолекулярного распада (сравнительно высокие температуры, сильное взаимодействие с окружающей средой при высоких давлениях), следует ожидать резкого увеличеЕшя вероятности Р, если при низких температурах эта вероятность много меньше 0,01. [c.175]

Описание молекулы бензола сводилось к тому, что она состоит из атомов углерода и водорода, которые, в свою очередь, построены из электронов и ядер. При использовании концепции резонанса это описание дополняется следующими сведениями структура молекулы бензола в основном состоянии соответствует резонансу между двумя структурами Кекуле с небольшим участием других валентных структур. Вследствие этого молекула стабилизована и ее свойства несколько изменены по сравнению с теми свойг [c.408]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология