Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики

Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики [c.261]

В. Нернстом в 1906—1911 гг. и получило название тепловой теоремы Нернста или третьего закона термодинамики. Используя обширный экспериментальный материал, он показал, что на основе тепловой теоремы возможно определить константу интегрирования уравнения 2 (и других уравнений) и тем самым сильно упростить расчеты термодинамических параметров равновесия химических реакций. [c.242]

Нернста тепловая теорема (64, 214) — утверждение, что при Г-> О для любых процессов изменение энтропии стремится к нулю. Прежнее название Третий закон термодинамики сейчас не используют в связи с разработкой статистических методов расчета энтропии. [c.312]

Третий закон термодинамики (тепловая теорема Нернста). ............. [c.318]

Анализируя поведение различных термодинамических систем при низких температурах вблизи абсолютного нуля. В. Нернст в 1906 г. сформулировал свою знаменитую тепловую теорему, которая и стала основой третьего начала термодинамики. В форме, первоначально предложенной Нернстом, теорема применялась только к конденсированным системам. Однако, несмотря на имеющиеся отступления (СО, стекла, аморфные твердые тела), можно считать, что теорема Нернста является законом, имеющим общее значение, а не только частное применение к некоторым системам или к отдельным химическим реакциям. К выводу тепловой теоремы Нернст пришел в связи с обсуждением вопроса о химическом сродстве при низких температурах. Как уже отмечалось (гл. VII), Томсоном и Бертло был установлен принцип, согласно которому возможность протекания реакции между конденсированными фазами определяется тепловым эффектом. Поскольку истинной мерой химического сродства в зависимости от условия протекания химической реакции является убыль либо свободной энергии Гиббса, либо свободной энергии Гельмгольца, то для изохорно-изо- [c.183]

Приближенный метод Нернста. Метод, разработанный Нерн-стом для предсказания равновесия, основывается на так называемой тепловой теореме Нернста (которая позже развилась в третий закон термодинамики) и на использовании так называемых химических постоянных. Этот метод был впоследствии почти полностью вытеснен более простыми и более логическими методами, использующими третий закон. Приближенное уравнение, данное Нернстом, таково [c.580]

Тепловая теорема Нернста является одним из выражений третьего закона термодинамики, который характеризует общие закономерности поведения веществ вблизи абсолютного нуля температуры. Тепловая теорема не требует доказательства и является постулатом, опирающимся на опытные данные о независимости от температуры многих свойств тел вблизи 7" = 0. [c.130]

Тепловая теорема Нернста была исторически первой формулировкой третьего закона термодинамики. [c.146]

В советской термодинамической. литературе, а также и во многих иностранных изданиях третье начало термодинамики обычно называют тепловым законом или тепловой теоремой Нернста (см,, например, М. X. Карапетьянц, Химическая термодинамика, 2-е изд., М., Госхимиздат, 1953). — Прим. перев. [c.57]

Тепловая теорема Нернста не является необходимой для решения задач о тепловых машинах и других чисто физических проблем, но составляет неотъемлемую часть химической термодинамики. Первая вполне удовлетворительная формулировка третьего закона была дана Льюисом и Рэндаллом [379, стр. 448] Если принять энтропию всякого элемента в некотором кристаллическом состоянии при абсолютном нуле температуры равной нулю, то каждое вещество имеет конечную положительную энтропию-, однако при абсолютном нуле температуры энтропия может обращаться-в нуль и действительно становится равной нулю в случае совершенных кристаллических веществ . В связи с определением совершенного кристаллического вещества третий закон является единственным постулатом термодинамики, который требует по крайней мере частичного рассмотрения микроскопической природы вещества. Таким образом, при помощи методов классической термодинамики нельзя достичь полного понимания третьего закона для этого требуется применение квантовой статистики, о чем пойдет речь в следующем разделе. Коротко говоря, методами статистической термодинамики было показано, что энтропия системы непосредственно связана с ее количественно выражаемой вероятностью. Неупорядоченность в природе более вероятна, чем упорядоченность, а, следовательно, состояние максимальной упорядоченности имеет минимальную вероятность и об-ладает соответственно минимальной энтропией. Поэтому состояние нулевой энтропии соответствует совершенному порядку, достигаемому только при 0° К, так что совершенное кристаллическое вещество — это такое вещество, в котором не наблюдается какой бы то ни было неупорядоченности. Такое вещество имеет следующие характерные особенности а) абсолютная-химическая чистота б) упорядоченное расположение ионов, атомов или молекул в регулярной решетке в) упорядоченная ориентация всех многоатомных групп по отношению к решетке и г) упорядоченное положение магнитных моментов атомов. Многие факторы могут вызывать несовершенства реального состояния вещества вблизи абсолютного нуля. Любая неупорядоченность расположения молекул в узлах решетки приводит [c.12]

В отличие от расчета АП и АН для определения А5 в соответствии с уравнением (7.1) скрытая теплота должна измеряться в условиях равновесия (А/ = Оили А0 = 0). Таким образом, здесь уже предполагается определенная величина АР или АО, и поэтому нет больще возможности их изменения. Чтобы найти АР и АО путем термодинамических расчетов, нужно расширить положения термодинамики с помощью третьего закона термодинамики (тепловой теоремой Нернста), который определяет величину А5 для Т = 0. По формуле (7.1) можно вычислить значения А5 для всех Т я V (или р). [c.115]

Другой путь заключается в разыскании общего, дополнительного к обоим началам термодинамики пограничного (начального) условия, позволяющего находить значение неопределенной константы интегрирования, не прибегая к прямому опыту. Такое пограничное условие было найдено Нернстом в 1906 г. в виде его тепловой теоремы. Значение последней оказалось далеко выходящим за пределы первоначально поставленной задачи. Это один из важных и общих законов, тесно связанный с квантовыми представлениями. Некоторые авторы называют теорему Нернста третьим началом термодинамики. [c.359]

Третий закон термодинамики известен как тепловая теорема Нернста о недостижимости абсолютного нуля температур. [c.41]

Этот постулат, введенный на основании обобщения опытных данных, называется также теоремой Нернста, тепловым законом Нернста п третьим законом термодинамики [c.120]

Выводы из положений тепловой теоремы Нернста и ее следствия выходят далеко за пределы поставленной задачи — определения константы интегрирования в уравнениях максимальной работы и константы равновесия. Эти выводы тепловую теорему обращают, по существу, в закон, который носит название третьего закона термодинамики. [c.155]

Значение тепловой теоремы Нернста оказывается шире, чем дополнительное условие для определения константы интегрирования в уравнениях для константы равновесия и химического сродства. Анализ показал, что тепловая теорема может быть представлена в форме общего утверждения, важность которого дает основание рассматривать его как новый закон — третий закон термодинамики. Из условия, даваемого тепловой теоремой [c.185]

Тепловая теорема, выраженная соотношениями (XI, 22), была высказана Нернстом (1906) и часто называется его именем. Иногда ее называют третьим законом термодинамики. [c.449]

Значения энтропии при температурах, близких к абсолютному нулю, необходимы для решения практических и теоретических термохимических задач, и это в значительной степени стимулировало появление дополнительного постулата, так называемого третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст [1053] пришел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк [1168] показал, что кристаллическая решетка индивидуального вещества при абсолютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядоченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией. Симон [1350] и позднее Уилкс [1613] рассмотрели развитие этой концепции начиная с тепловой теоремы Нернста и до наших дней. Тепловая теорема Нернста и ее практическое использование были подробно обсуждены Астоном [30]. Льюис и Ренделл [860] раскрыли квантово-механическую природу этого постулата и указали па его применимость к химическим системам [c.109]

С точки зрения молекулярно-кинетических представлений при абсолютном нуле температуры все тела имеют структуру вполне идеальных кристаллов без трещин и дислокаций. При Го = О К энтропия достигает своего минимума и становится величиной постоянной — константой для всех материальных систем . Абсолютную величину этой константы определить не удается. В связи с этим как основа для расчета количественного выражения энтропии систем принимается положение, внесенное в термодинамику В. Нернстом энтропия любой термодинамической системы при абсолютном нуле температуры принимается равной нулю, т. е. при Го = ОКи5о = 0. Этот постулат и лежит в основе третьего закона термодинамики, часто называемого также тепловой теоремой Периста. [c.171]

Это утверждение, впервые высказанное М. Планком (1911), связано с тепловой теоремой Нернста (см. Третий закон термодинамики) и его рассматривают, как наиболее простое и наиболее общее выражение теплового закона. Раньше это утверждение относили к любому индивидуальному веществу в конденсированном состоянии, но позднее было показано, что энтропия вещества в жидком или стеклообразном состояниях, а также кристаллов, обладающих дефек- [c.22]

Расхождение кривых AS и АН для многих реакций при комнатной температуре незначительно. Направление реакции в этом случае определяется знаком изменения энтропии. Разница в расхождении кривых при температуре Т будет равняться TAS. Третий закон термодинамики или тепловая теорема (тепловой постулат Нернста) показывает, что с повышением темпершпуры направление химической реакции зависит не только от знака изменения энтальпии, но и от величины изменения энтропии. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология