Коэффициент зависимость от длины цепи

На рис. 1 представлена зависимость измеренных нами коэффициентов самодиффузии к-бутана и к-гептана от степени заполнения нор 0 (0 = 1 соответствует адсорбированным количествам 0,138 г/г для к-бутана и 0,165 г/г для к-гептана) при 0° С. Из представленных на рис. 1 данных следует, что коэффициент самодиффузии падает с ростом длины цепи к-парафинов. Это согласуется с результатами,, изложенными в работе [1] по поводу диффузии к-парафинов в цеолите типа 5А. В то же время В возрастает с понижением 0. Это, очевидно, связано с тем, что при меньшем 0 адсорбированные молекулы подвержены меньшему взаимному влиянию. Следует отметить, что при достаточно большом разбавлении молекулы к-гептана могут быть даже более подвижными, чем более плотно упакованные молекулы к-бутана. Так как для описанной системы величина В = В ВТ зависит от 0, то зависимость В от 0 для систем к-нарафин—цеолит NaX не может быть оценена только на основании одной лишь изотермы адсорбции. [c.347]

Рис. 118. Зависимость скорости полярографического восстановления 2 Ю М хромата от длины цепи и концентрации тетраалкиламмониевых оснований при 25 . Токи исправлены на концентрационную поляризацию и измерены при потенциале —0,75 в (нас. к. э.), который соответствует основной волне хромата, и, следовательно, наличие предволны не сказывается на результатах. Безразмерный параметр %, отложенный на оси ординат, пропорционален скорости разряда и равен (12/7) где i — период капания, D — коэффициент диффузии хромат-иона, а скорость восстановления

Зависимость коэффициентов диффузии от температуры описывается уравнением Аррениуса [уравнение (7)]. Соответствующие величины энергии активации диффузии углеводородов в природном шабазите приведены в табл. 7-1. Энергия активации возрастает с увеличением длины цепи углеводорода. Наиболее тяжелые из углеводородов (н-С5Н,2 и н-С7Н,б) сорбируются в заметных количествах только при высоких температурах. [c.472]

Зависимость коэффициентов диффузии от длины цепи выражается кривой с минимумом при Сд и максимумом при С,2- [c.311]

Закономерности, связанные с влиянием длины цепи на величину обмена и сорбции, можно особенно наглядно проследить по величинам коэффициентов распределения вещества в процессе обмена и сорбции при равновесной концентрации, стремящейся к нулю. Эти величины были найдены из начальных наклонов изотерм обмена и молекулярной сорбции. На рис. 4 и 5 приведены логарифмы коэффициентов распределения для обмена А"о и молекулярной сорбции К с в зависимости от числа углеродных атомов в молекуле кислоты для анионитов дауэкс-1 X1 и дауэкс-1 X 2 в хлоридной форме. Видно, что величина молекулярной сорбции для кислот с числом атомов углерода более четырех растет с удлинением углеводородной цепочки молекулы кислоты более резко, чем для низших кислот. Правило Траубе, которое требует, чтобы вклад каждой СНа-группы в работу сорбции или обмена был одинаковым, соблюдается для кислот от муравьиной до масляной включительно с меньшим коэффициентом, чем для кислот от валериановой и выше. [c.69]

Рис. 3.13. Зависимость коэффициента емкости от длины цепи (Пс) химически связанных мономерных неподвижных фаз [19] (с разрешения изд-ва). Подвижная фаза метанол — вода (80 20). Звездочками отмечена критическая длина цепи.

Влияние длины цепи противоионов. Воздействовать на удерживание, не вызывая значительного изменения селективности, можно путем использования различных ионов-модификаторов одного гомологического ряда. Это дает возможность изменять величину удерживания в более или менее широком интервале. Пример влияния длины цепи ионов-модификаторов демонстрирует рис. 3.31. Как следует из этого рисунка, зависимость логарифма коэффициента емкости от длины цепи ионов-модификаторов практически представляет собой прямую. [c.126]

В табл. П.2 приведены результаты расчетов зависимости от известного параметра объемных эффектов г для длинных цепных молекул, для которых следует ожидать максимального проявления эффектов дальнодействия для сравнения в этой же табл. П.2 приведены коэффициенты набухания размеров цепной молекулы=<А >/<й >д и радиуса инерции ал=<Кс>1<Яс>в Для длинных цепей [и]/[т7] пропорциональна оптической анизотропии сегмента [см. ( 11.28)]. Из данных табл. П.2, следует, что троекратное увеличение размеров цепной [c.206]

Самый важный результат теории - различная концентрационная зависимость времен релаксации крупно- и мелкомасштабных мод движения. Для максимальных времен релаксации (малые р) коэффициент при линейном члене в (У11.40) близок к А, для мелкомасштабных мод движения (р ЛО он практически равен нулю для длинных цепей, так что короткие времена релаксации не зависят от концентрации полимера (в исследованном интервале концентраций). [c.217]

Как это ясно вытекает из скачкообразности процесса скольжения, коэффициент трения в том виде, в каком ои обычно измеряется, является усреднённым значением величины, испытывающей быстрые флуктуации. Его значение, повидимому, сильно зависит от условий измерения. В условиях медленного скольжения Боуден и Лебен получили зависимость между коэффициентом трения и длиной цепи, резко отличную от результатов Гарди, В их опытах, как кислоты, так и спирты или парафины ряда парафинов с прямой цепью, стремились к постоянному значению коэффициента трения, когда молекулярный вес приближался к определённому пределу. Для кислот это постоянное значение составляло почти 0,1 и достигалось при длине цепи около 8 углеродных атомов примерно те же величины характеризовали спирты что же касается парафинов, то для иих постоянный предел коэффициента трения составлял около 0,14 110 достижении длины цепи в 13—14 атомов углерода. Для соедине- [c.302]

Способность материала к вязкому течению характеризуется коэффициентом вязкости или, просто, вязкостью. Вязкость полимера зависит от его молекулярной структуры длины цепи, степени разветвленности и химической природы полимера. Для полимерных материалов характерна так называемая аномалия вязкости, выражающаяся в том, что вязкость для этих материалов не постоянна, а изменяется от приложенного напряжения сдвига т. Обычно для описания вязкостных свойств полимерного материала строят кривую течения, характеризующую зависимость изменения скорости деформации от напряжения сдвига X [18, с. 231 19, с. 73—76 20, с. 28]. [c.64]

Желательно знать удельную теплоту, коэффициенты расширения и тенлонроводности масла [731. Диэлектрические свойства свежих трансформаторных масел лишь незначительно меняются в зависимости от химического состава (у предельных углеводородных газов диэлектрические свойства возрастают с длиной углеводородной цепи [74]), однако содержание механических примесей и воды существенно влияет на диэлектрические свойства. Добавка 0,1 % воды к безводному маслу снижает первоначальное значение пробивного напряжения с 250 кв на 1 см до 22 кв на 1 см дальнейшее добавление воды мало влияет на величину пробивного напряжения [75—80]. [c.566]

Здесь R - среднеквадратичное смещение молекулы растворителя, усредненное по 10 частицам или центра масс цепи за время t = и.т, D- коэффициент само-диффузии. Кроме того, строилась зависимость длины траектории молекулы растворктем и центра масс цепи от вел1иш1ы шага ее кзмергкия а в двойном логарифмическом масштабе, поскольку теоретическая зависимость имеет вид [c.105]

Из полученных данных вытекает ряд выводов, которые должны облегчить расшифровку структуры предельных высокомолекулярных углеводородов нефти. Так, показано, что полосы 845, 890, 1270 и 1350 смГ относятся к колебаниям связей С—Н многозамещенного циклогексапового кольца. Характерная для длинных цепей (СНа) полоса поглощения 720 см испытывает на себе влияние циклогексанового кольца только в том случае, если оно находится непосредственно у метиленовой группы или отделено от нее не более чем 3—4 СНа-грунпами. Зависимость величины коэффициента молярной экстинции на одну метиленовую группу (есна при г = 720сж ) от длины парафиновой цепи в углеводородах разного строения показана на рис. 42. [c.244]

Величины энтропийных упругих сил, действующих на высо-ковытяиутые сегменты цепей длиной 5 нм (табл. 5.2), более чем на порядок меньше значения, необходимого для разрыва основной связи цепи. Если длина цепи 125,5 нм, напряжение разрыва достигается при вытягивании цепи почти на полную длину (124,7 нм). Это соответствует коэффициенту вытяжки Я=18. Однако разрыв технически наиболее важных эластомеров происходит при значениях коэффициента вытяжки Я, меньших 8 [183—195]. Как показано на рис. 3.6 и отмечается в литературе, зависимость приведенных предельных значений напряжения оь от удлинения Яь представляет собой кривую ослабления. Если температура и (или) степень сшивки уменьшаются или если увеличивается скорость деформации, то удлинение материала при разрыве Яь смещается вдоль кривой ослабления (по направлению к большим значениям удлинения) [183—195]. В зависимости от степени наполнения или сшивки макроскопические напряжения разрыва аь составляют 1—30 МПа они уменьшаются с увеличением долговечности и степени набухания. [c.311]

Микрореология полимеров основана на мол.-кине-тич. моделях, представляющих полимер набором последовательно соединенных друг с другом максвелловских тел, диспергированных в вязкой или вязкоупругой среде (модели Каргина-Слонимского-Рауза и др.). Эти модели позволили объяснить и предсказать форму релаксац. спектра полимера, оценить влияние длины цепи и содержания полимера в р-ре на времена релаксации. Согласно т. наз. скейлинговой концепции, в первом приближении все длинноцепочечные полимеры проявляют подобные св-ва при надлежащем выборе масштаба сравнения, а определяющую роль в проявлениц реологич. св-в полимерных систем играет только длина цепи, но не ее хим. строение. Этот подход позволил получить выражения, описывающие с точностью до численных коэффициентов реологич. св-ва полимерных материалов с помощью степенных ф-ций, подобных вышеприведенной зависимости т] от М. [c.249]

Очевидно, что максимальное время релаксации есть время, требуемое для полного обновления трубки. Зависимость от /V можно определить из простых рассуждений. Предположим сначала, что рассматриваемая цепь заключена в бесконечно длинную трубку. Для движений цепи вдоль трубки мы можем ввести подвижность цепи Эта величина определяется как коэффициент пропорциональности между приложенной к цепи постоянной силой / (направленной вдоль трубки) и результирующей скоростью движения вдоль трубки V = цур/. Предположим, что эффекты гидродинамического взаимодействия на далеких расстояниях пренебрежимо малы (что справедливо для рассматриваемых концентрированных систем). Тогда сила трения должна быть пропорциональна длине цепи, т.е. величине /V. Следова- [c.254]

Рассматривая третий путь — обратный поток энергии вдоль оси пламени в направлении стабилизатора, начинающийся в светящейся зоне и проходящий через вершину пламеии элементарного объема зажигания, — следует предполагать целый ряд возможных путей переноса энергии, например излучением, с помощью электронов, протонов, свободных радикалов, атомов и заряженных радикалов. Электроны и протоны присутствуют в чрезвычайно малых концентрациях, радикалы обладают сравнительно малой подвижностью, а столкновения радикалов, приводящие к обрыву цепи, ограничивают длину цепи, поэтому они не играют существенной роли в изучаемом процессе. Поглощение лучистой энергии маловероятно, но имеются надежные экспериментальные доказательства легкой рекомбинации атомов водорода, которые обладают большой подвижностью и по сравнению с другими радикалами могут мигрировать относительно далеко, пока в результате тройного столкновения не высвободится энергия рекомбинации. В результате рекомбинации атомов водорода Н—Н выделяется 103 ккал/моль. Атомы водорода, выделяя тепло, инициируют также цепные реакции горения в предварительно перемешанной смеси прп непламенных температурах. Диффузия и рекомбинация атомов водорода рассматривались в качестве одного из звеньев механизма, определяющего скорость распространения пламени в свежую смесь. Здесь эта схема также принимается в качестве механизма, посредством которого тепло подводится в элементарный объем зажигания и тем самым оказывает влияние на пределы устойчивости. Эта точка зрения подтверждается результатами работы Лапидуса, Розена и Уилхелма [6], которые экспериментально установили, что скорость зажигания и распространения пламени от одного конца щели горелки до другого существенно изменяется (причем сохраняется воспроизводимость) в зависимости от каталитического характера стенок устья горелки. Предполагая, что различные скорости распространения пламени обусловлены изменением концентрации свободных радикалов во фронте пламени вследствие их рекомбинации на поверхности, авторы предложили теоретическую модель, с помощью которой удалось количественно определить значения коэффициентов рекомбинации на поверхности по отношению к платиновой поверхности. В случае сухих поверхностей относительные коэффициенты имели следующие значения платина Ю" , латунь 10 , окись магния 10 ". Все поверхности, покрытые влагой, дают значения коэффициента рекомбинации меньше 10" . Таким образом, если радикалы могут достигать поверхности стабилизатора, как это указы- [c.239]

Эта особенность высокотемпературного воспламенения не укладывается в рамки общего условия цепочечно-теплового взрыва (2.25), согласно которому зависимость периода индукции от температуры определяется температурной зависимостью эффективного коэффициента разветвления. Остается предположить, что в цепной стадии высокотемпературного воспламенения вероятность разветвления и эффективная длина цепи становятся настолько малыми, что скорость брутто-реакцни лимитируется скоростью зарождения активных центров, реакции, протекающей, по-видн-мому, через разрыв связи в молекуле горючего. Однако в настоящее время отсутствуют экспериментальные данные об укорочении цепей при высокотемпературном окислении углеводородов и возможных причинах увеличения вероятности обрыва цепей в этих условиях. [c.72]

Диффузия. Горринг [22] исследовал диффузию н-парафинов в цеолите КТ. Согласно рентгенографическим данным, использованный им образец был практически чистым оффретитом без значительных примесей аморфного вещества. Судя по слабому дополнительному рефлексу 1 в образце присутствовало от 2 до 5% прорастаний эрионита. Цеолит содержал 13,9% калия, 0,07% натрия, 16,5% окиси алюминия и 69,5% кремнезема. На электронно-микроскопических снимках ыли видны одинаковые, почти цилиндрические кристаллы длиной в среднем 2,9 мкм и диаметром 0,65 мкм. Перед опытами над цеолитом пропускали в течение 6ч при 550° С ток сухого гелия. Скорости диффузии определяли весовым методом. Во всех опытах использовали один и тот же образец Коэффициенты диффузии вычисляли путем сравнения экспериментальных результатов с теоретической моделью радиальной диффузии в однородном цилиндрическом кристалле. Данные, полученные при 300° С, приведены на рис. 12-2. На кривой зависимости коэффициентов диффузии от длины цепи при Сд наблюдается минимум, при С,2 максимум. Молекулы н-октана диффундируют значительно медленнее по сравнению как с более короткими (Сз- 7), так и с более длинными (09—0,4) молекулами. В то же время скорость диффузии н-ундекана и н-додекана значительно выше, чем у любых других н-парафинов, за исключением этана. Так, например, при 300° С н-додекан диффундирует в 6 раз быстрее пропана, а коэффициенты диффузии н-октана и н-додекана различаются между собой больше, чем на два порядка. Таким образом, молекулы н-парафинов с Ц и [c.311]

Многочпслонные данные свидетельствуют о том, что молекулы н-парафинов не обладают дипольным моментом. В эгом случае главную роль в молекулярном взаимодействии играют дисперсионные силы, интенсивность которых определяется расстоянием между молекулами и числом контактирующих участков молекул. В случае равенства расстояний. между молекулами, что имеет место нри комнатных температурах, интенсивность меж-молскулярного взаимодействия должна расти от низших членов ряда к высшим, так как при увеличении номера гомолога растет число взаимодействующих участков молекул. Так как исследуемые углеводороды. образуют группу жидкостей со сходной структурой и одинаковым характером межмолекулярных сил, то легко проследить влияние изменения интенсивности межмолекулярных сил, вызванное переходом от одного члена ряда к другому, на коэффициент теплопроводности. Из представленной на рис. 5-22 зависимости видно, что с увеличением номера гомолога нри постоянной температуре коэффициент теплоцроводности возрастает. Это объясняется тем, что с увеличением номера гомолога, т. е. добавлением метиленовых групп СНг, возрастает длина цепи и, следовательно, увеличивается число контактирующих участков молекул. Поэтому интенсивность межмолекулярного взаимодействия с ростом числа углеродных атомов пс возрастает. [c.195]

С увеличением длины углеводородной цепи удерживание (к) вначале возрастает по экспоненте, т. е. пк возрастает линейно с увеличением Пс. Однако если длина цепи продолжает увеличиваться, возрастание удерживания становится не столь заметным, и в первом приближении можно считать, что коэффициент емкости становится независимым от длины цепи. Это видно из рис. 3.13. На кривой, описывающей зависимость логарифма удерживания от длины углеводородной цепи, показана точка излома , определенная Берендсено.м и де Галаном [19] как критическая длина цепи [пс ). Как выяснилось, величина Пс зависит от анализируемого образца. Экспериментально показано, что она возрастает с увеличением размера молекул образца. [c.76]

Этот метод получил в последнее время большое распространение, вероятно, в связи с простотой экспериментального подхода и теоретической обработки. Сущность метода состоит в том, что в самом общем случае коэффициент экстинкции е,- спектральной полосы, относящейся к определенному виду цепочечных колебаний с частотой v , в пересчете на одно мономерное звено зависит от длины / регулярно построенной последовательности, в которой находится данное поглощающее звено. При этом если частота данного цепочечного колебания практически не зависит от длины цепи (v = onst = v ) и не появляется дополнительных правил отбора, например относящихся к поглощению последовательностей с четным или нечетным числом звеньев то зависимость е, = е (/) при частоте v<> имеет [c.83]

Таким образом, молекулярно-массовая зависимость гидродинамического радиуса ZT М должна быть близкой к аналогичной зависимости радиуса инерции Rg М . Имеется большой экспериментальный материал по упругому рассеянию света, подтверждающий близость статической экспоненты v к ее теоретическому значению v = 0,6. Из приведенных в табл. VHI.2 результатов оценки динамической эксно-ненты V из измерения коэффициента диффузии D в экспериментах по динамическому светорассеянию следует, что экспериментальное значение динамической экспоненты меньше ее теоретического значения v = 0,6. Этот факт может просто объяснен недостаточно большой молекулярной массой исследованных полимеров. Действительно, теоретическое значение v получено для бесконечно длинных цепей с числом сегментов N а. эксперимент всегда имеет дело с макромолекулами конечной длины. Однако возникает вопрос, почему же в том же самом v,v интервале молекулярных масс достигается асимптотическое значение статистической экспоненты [c.243]

Зная интенсивность света и коэффициент экстинкцн комплекса, эта формула позволяет оценить выход конеч ного продукта в зависимости от времени освещения. На рис. 6 приведены экспериментальные и расчетная кри вые. Последняя, полученная в предположении, что я 2%, а отношение 1/ 2, характеризующее длину цепи = 40, удовлетворительно совпадает с экспернментальнор кривой в ее начальном участке. [c.44]

Однако ни одна из подгонок экспериментальных данных в математические зависимости не обеспечила до сих пор точного предсказания длин волн в спектрах поглощения полиенов с длиной цепи более Юге. Коэффициенты экстинкции известны только д.ля первых пяти членов ряда, причем не доказано, увеличиваются они или уменьшаются при возрастании числа п сверх 5. К тому же неизвестны ЭСП модельных соединений для ППС, содержащихся в разложившемся ПВХ. Поэтому в настоящее время утверждать о строгом решении задачи отнесения полос в ЭСП полимерных продуктов на основе ПВХ. по-видимому, не следует. Не вполне правомерно полагать, что каждый максимум поглощения в ЭСП ПВХ, подвергнутого деструкции, соответствует пику индивидуального полиена с наибольшей Я.. Возможны случайные совпадения некоторых коротковолновых колебательных пиков, которые могут фактически давать ложные максимумы в ложном спектре. В частности, на расположение индивидуальных максимумов поглощения влияют различные факторы. Например, батохромное смещение полос в ЭСП определяется природой растворителя и связано с числом двойных связей, участвующих в сопряжении Существенное влияние на спектр оказывают заместители в макромо.т1екуле транс-изомеры поглощают нри больших длинах волн, чем цис-изомеры При изучении ЭСП частично дегидрохлорированного ПВХ на пленочных образцах наблюдался сдвиг максимумов поглощения в сторону больших длин волн по сравнению с ЭСП для растворов ПВХ По-видимому, в настоящее время имеет смысл присоединиться к боль- [c.149]

Знание температурной зависимости констант передачи позволило в некоторых случаях [38, 52, 64, 94, 95] рассчитать температурные коэффициенты АЕ и Ап/Ар и оценить влияние стерического и энергетического факторов на реакционную способность радикалов различной длины цепи в реакциях замещения и прцсоедипения 64, 94, 95]. Было показано, что стерические эффекты в реакции передачи цепи ( п) и роста радикала (Лр) в теломеризации этилена хлороформом и четыреххлористым углеродом приблизительно одинаковы (Ап/Ар 1). Различия в скоростях этих реакций для любого радикала определяются в основном различиями в энергиях активации. [c.196]

Интересный эксперимент был проведен Нишиджимой и Остером ]693], которые исследовали диффузию сахарозы в растворах пoли-N-винил-пирролидона различного молекулярного веса. Кривые зависимости микроскопической вязкости, рассчитанной по коэффициентам диффузии, от концентрации полимера имели З-образную форму. Диапазон концентраций, в котором микроскопическая вязкость изменяется наиболее резко, по-видимому, связан с концентрацией, при которой следует ожидать интенсивное взаимоироиикновение молекулярных клубков. Поэтому этот критический диапазон концентраций сужается с увеличением молекулярного веса полимера. При концентрациях полимера выше 10% скорость диффузии, как это и следовало ожидать на основе соображений, вкратце изложенных выше, совершенно не зависит от длины цепи полимера. [c.240]

Зависимость d dq)a от вязкости среды может быть использована для характеристики внутренней вязкости цепи [708]. Для маловязких растворителей преобладают ориентационные эффекты, а для высоковязких — деформация клубка. Согласно теории Серфа, зависимость d ldq)Q от т]о должна иметь асимптоту с угловым коэффициентом, пропорциональным длине цепной молекулы, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, пропорционален т] и не зависит от М2 для любого поли-мергомологического ряда. Лерэй [713] проверил теорию Серфа на ряде фракций полистирола и обнаружил, что (d ldq), в соответствии с предсказаниями теории изменяется пропорционально rio однако рассчитанная по полученным им данным внутренняя вязкость пропорциональна Мг, что очень трудно согласовать с теорией. [c.249]

В то время как проводимость полиэлектролитов с длинными цепями не зависит от длины цепи полииоиа, при сравнительно малых степенях полимеризации такая зависимость от длины цепи долнша наблюдаться. Причины этой зависимости исследовались Шиидевольфом [842] на примере полифосфата натрия. Его результаты (рис. 116) показывают, что при увеличении степени полимеризации эквивалентная проводимость полиэлектролита вначале возрастает, а затем уменьшается, стремясь к асимптотическому значению. Такое поведение может быть объяснено наложением двух эффектов. Во-первых, отношение заряда полииона к его коэффициенту трения повышается с увеличением длины цепи. Во-вторых, связывание противоионов возрастает по мере увеличения длины цепи полииона. Если для расчета аа используется соотношение (VI1-51), то можно получить эквивалентную проводимость иона полифосфата, которая, как обнаружено, при увеличении степени полимеризации монотонно возрастает в направлении своей предельной величины. [c.306]

Как видно, значение М ниже, чем М1 в 1,4—1,6 раза. Более наглядно это выражено на рис. П1.3, где в логарифмических координатах построены зависимости [т1] = = (М) и [т]]=/(Л41). По-видимому, меньшие значения молекулярных масс М и большие — углового коэффициента зависимости lg[ п] =/(lg М) связаны с отклонением формы реальных молекул ПФТА от палочкообразной, что особенно ярко проявляется при увеличении длины цепи. Если это так, то вблизи точки пересечения обеих зависимостей длина макромолекул должна быть близка к статическому сегменту. Такое пересечение имеет место при Л1 = Л11 = 4000, что для предельно вытянутой конформации дает Л 200 А. Это величина того же порядка, что и рассчитанная в работах [40, 41]. Различия абсолютных значений А, вероятно, связаны С известными погрешностямн определения с по концентрационной зависимости вязкости. [c.163]

В ряде работ приведены уравнения, описывающие механодеструкцию полимеров в растворе под действием ультразвука (см. раздел 8.4). Ван-дер-Хофф и Глинн [267, 268, 784] при исследовании скорости деструкции ПС в растворе использовали в качестве параметра производную по времени отношения числа разорванных связей к числу молекул в исходном полимере. Этот параметр был назван показателем деструкции (ПД). В двойных логарифмических координатах все полученные авторами временные зависимости описываются одинаковыми по форме кривыми. В диапазоне ПД от О до 4 наклон этих кривых не меняется, при больших значениях ПД экспериментальные данные отклоняются от плавного хода кривой к оси времени. Все кривые совмещаются друг с другом при изменении масштаба по оси абсцисс, давая обобщенную кривую (рис. 2.13). Коэффициент смещения а, не зависящий от и ММР, может использоваться в качестве простого показателя, характеризующего влияние условий эксперимента на скорость деструкции. При этом возможно, что 1) наклон кривых меньше 1 (он равен 0,83), т. е. скорость разрыва цепей в процессе эксперимента несколько снижается 2) при ПД >4 экспериментальные данные не укладываются на прямую. При допущении о наличии (квази)минимальной длины цепи, которая может подвергаться деструкции, появляется новый показатель деструкции ПД, учитывающий наличие Мц - Тангенс угла наклона зависимости ПД от продолжительности эксперимента равен 0,85, т. е. очень близок к значению, определенному для ПД. Следовательно, снижение скорости разрыва цепей по мере протекания эксперимента не является результатом только увеличения концентрации неразрушенных обрывков цепи. Значение Мц ,, рассчитанное по выражению для ПД, составляет 30 ООО. [c.48]

Это уравнение предполагает, что свободный радикал ОН, диффундируя к стенке, может адсорбироваться ею и в конечном счете разрушаться в результате гетерогенной рекомбинации с другим свободным радикалом. Ускорение реакции в присутствии инертного газа, как полагают, связано с уменьшением скорости диффузии ОН к поверхности сосуда. Согласно диффузионной теории [22] предполагается, что способность стенки к обрыву цепи е, т. е. среднее число столкновений активного центра со стенкой до его разрушения значительно больше, чем отношение длины свободного пути к диаметру сосуда скорость реакции (V) в этом случае обратно пропорциональна давлению и квадрату дйаметра сосуда. Принимая скорость реакции (V) равной произведению средней концентрации ОН на коэффициент К , можно выразить зависимость скорости реакции ог давления п диаметра сосуда уравнением [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология