Явление таутомерии. Таутомерия ацетоуксусного эфира

Таутомерия ацетоуксусного эфира. Истинное строение ане-тоуксусного эфира было предметом длительной полемики до тех пор, пока не было понято явление таутомерии (разд, 7.1.4,В). Теперь установлено, что обычный ацетоуксусный эфир содержит оба таутомера. Равновесная смесь состоит из 93% кето- и 7% енольного таутомера. С помощью специальной техники можно отделить чистые образцы таутомеров, которые в отсутствие кислоты или основного катализатора взаимопревращаются очень медленно. Поскольку даже щелочная поверхность натриевого стекла является эффективным катализатором, в обычных лабораторных условиях равновесие устанавливается очень быстро. [c.246]

Таутомерия ацетоуксусного эфира. Ацетоуксусный эфир явился первым из органических соединений, на примере которого было открыто и подробно изучено явление таутомерии — сосуществование изомерных форм, находящихся в равновесии, способных переходить друг в друга (динамическая изомерия). Для ацетоуксусного эфира речь идет о следующих структурах [c.355]

ЯВЛЕНИЕ ТАУТОМЕРИИ. ТАУТОМЕРИЯ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА [c.218]

В случае (3-кетокислот, на примере ацетоуксусного эфира, мы наблюдаем интереснейшее явление двойственной реакционной способности, называемое таутомерией. Применительно к указанному классу соединений, это явление названо кето-енольной таутомерией. Суть данного явления заключается в следуюш,ем карбонильная и карбоксильная функции, будучи сильными электроноакцепторами (-М-эффект), оголяют протоны метиленовой группы, расположенной между ними, что делает их кислыми. В силу этого водород в виде катиона может мигрировать к карбонильному кислороду несуш,ему на себе избыточную электронную плотность синхронно этому переходу электронная плотность карбонильной группы и а-связей метиленового фрагмента перераспределяется так, как это указано на схеме 2.2.4, образуя систему [c.26]

Рассмотренный выше случай енолизации может служить примером более общего явления таутомерии. Строго говоря, этот термин относится к любым обратимым взаимопревращениям изомеров, которые могут происходить в разных условиях. Практически же им пользуются обычно применительно к случаям изомеров, легко подвергающихся взаимным превращениям и различающихся только распределением электронной плотности и положением относительно подвижного атома или группы. Таким атомом в подавляющем большинстве таутомерных систем яв-, ляется атом водорода в этом случае говорят о прототропии. Хорошо известными примерами прототропии могут служить ацетоуксусный эфир и алифатические нитросоединения [c.259]

Этот специальный вид изомерии получил название таутомерии. Ацетоуксусный эфир — классический пример таутомерного вещества, но явление таутомерии весьма распространено и уже встречалось в пройденной части курса. Например, равновесная система из двух форм сернистой кислоты. [c.284]

Согласно другому мнению, здесь, как и в случае ацетоуксусного эфира, имеет место явление таутомерии (см. стр. 132), т. е. своеобразной перегруппировки, происходящей в силу особой подвижности водородных атомов, находящихся у углерода, связанного с двумя карбоксилами. [c.114]

В 1887 Вислиценус впервые отмечает существование геом. (цис-транс) изомеров на примере малеиновой и фумаровой к-т. В 1882 А. Байер замечает первый случай таутомерии (изатин). К. Лаар объясняет таутомерию перемещением в молекуле атома водорода (1885). Впервые производные таутомеров выделяет Л. Клайзен (1896) и, наконец, ему же (1900) и Л, Кнорру (1911) удается получить индивидуальные таутомер >1 ацетоуксусного эфира. Т. о., познание явления изомерии Бутлеровым помогло объяснению и открытию этих новых видов изомерии. [c.413]

Ацетоуксусный эфир СНз—С—СНа—ССЮС2Н5. Исключительный интерес с теоретических позиций и большое практическое значение в разнообразных синтезах играет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (ацетоуксусный эфир), существующий в двух изомерных формах, которые легко переходят друг в друга и находятся в состоянии подвижного равновесия. Это явление получило название подвижной (динамической) изомерии, или таутомерии. Одна из изомерных форм ацетоуксусного эфира содержит кетогруппу (кето-форма), другая гидроксильную группу у ненасыщенного углеродного атома (еноль-ная форма) отсюда и название этого вида таутомерии — кето-енольная таутомерия [c.160]

Таутомерия ацетоуксусного эфира. Ацетоуксусный эфир явился первым из органических соединений, "на примере которого было открыто и подробно изучено явление таутомерии — сосуще-ствование изомешшх Форм, находящихся в равновр и , . [c.355]

Бутлеров назвал это явление, которое он констатировал и в ряде других случаев (например, при изомеризации Н — С = N С = N — Н), соперничеством частиц в массе вещества. Лаар ввел для него термин таутомерия . Основным объектом изучения таутомерии долгие годы был ацетоуксусный эфир. Поскольку он образует оксим, фе-нилгидразон, присоединяет H N и NaHSOg, Франкланд и Вислиценус приписали ему кетонное строение [c.226]

Интересно отметить, что А. М. Бутлеров, исходя из теории строения предсказал еще в 1877 г. возможность двойственного реагирования и таутомерии как обратимой изомеризации. Однако первые явления этого рода были открыты Байером в 80-х годах прошлого века не в области кето-енольной таутомерии, рассмотренной нами на примере ацетоуксусного эфира, а на так называемой лактим-лактамной таутомерии (стр. 424) изатина первые же исследования кето-енольной таутомерии относятся к самому концу XIX и началу XX века. [c.417]

Л Кнорру в 1911 году удалось вьщелить при низких температурах в индивидуальном виде кето-форму ацетоуксусного эфира с температурой плавления -39 и его енольную форму, которая моментально растворяется в щелочах, присоединяет теоретическое количество брома, дает интенсивную малиновую окраску с хлорным железом При обычных условиях оба таутомера превращаются в равновесную смесь Так явление таутомерии — равновесного существования структурных изомеров в условиях подвижного равновесия — получило экспериментальное подтверждение [c.689]

Работы по изучению ацетоуксусного эфира окончательно показали несостоятельность представлений Лаара, но термин таутомерия и в настоящее время принят для обозначения легкого, самопроизвольного превращения изомерных веществ друг в друга. Сохранилась также и классификация таутомерных систем, предложенная Лааром (стр. 499). Явление взаимнообратимого превращения изомеров с перемещением кратных связей и переходом атома водорода Якобсон предложил называть десмотропией (от греч. слов 8еа ло — связь и тргтгсо—переменяться), а отдельные изомеры, легко переходящие друг в десмотропами [14]. В настоящее время десмотропией принято называть те случаи таутомерии, при которых отдельные таутомеры десмотропы) могут быть выделены в свободном состоянии или аналитически обнаружены в смеси. [c.503]

В многочисленных исследованных реакциях ацетоуксусный эфир реагирует в одних случаях так, как если бы он обладал строением эфира кетокислоты, а в других случаях — в согласии с енольной формулой (как оксикротоновый эфир). Здесь имеется один из типичнейших примеров явления таутомерии, или десмотропии (стр. 289). Именно этот пример является одним из наиболее хорошо исследованных случаев характерных взаимных отношений веществ, содержащих карбонильную группу >СН—СО—, к веществам, содержащим гидроксил у этиленовой связи >С=С(ОН)—, или енолам. Эти отношения носят название кето-енольной таутомерии. [c.521]

Вероятно, сначала получается. неспособное к длительному сущестрова-нию исгинное нитрозосоединение H3 O— H(NO)—СН3, превращающееся (явление таутомерии) в изонитрозосоединение. Обыкновенно для реакции берут не кетоны, а гомологи ацетоуксусного эфира, например [c.504]

В многочисленных исследованных реакциях ацетоуксусный эфир реагирует иногда так, как если бы он обладал строением эфира кетокислоты, а иногда в согласии с енольной формулой (как оксикротоновый эфир). Это — один из типичнейших примеров явления таутомерии, или десмотропии (см. стр. 322). Именно на этом примере особенно хорошо исследованы характерные взаимные отношения веществ, содержащих карбонильную группу —СО—, к веществам, содержащим гидроксил [c.614]

Впервые явление таутомерии было всесторонне изучено на примере ацетоуксусного эфира. Ацетоуксусный эфир — это равновесная смесь кетонной и енольной форм [c.308]

Что касается химических свойств, то обыкновенный ацетоуксусный эфир реагируете одних случаях так, как если бы он обладал строением ацетоуксусного эфира, а в других—в согласии с формулой оксикротонового эфира (см. далее). Таким образом, здесь имеется один из типичнейших примеров явления таутомерии, или десмотропии С ней мы встречались в случае непредельных спиртов, но этот именно пример является одним из наиболее исследованных случаев характерных взаимных отношений веществ, содержащих /сетогруппу —СО—СН2—, к веществам, содержащим гидроксил при углероде с этеновой связью —С(ОН)=СН— и называемых поэтому ен-ол-ами (от окончания ен для указания на присутствие двойной связи, например эт-ен, проп-ен и т. д., и ол для обозначения присутствия группы ОН, характерной для алког-ол-ей). Такие отношения характеризуются названием кетоэнольной таутомерии. [c.132]

Поскольку осуществимо также обратное превращение с образованием того же мезомерного аниона, то между изомерами устанавливается динамическое равновесие. Это явление взаимного превращения двух изомеров с переносом протона и одновременным распределением электронов называется прототро-пией. Это наиболее обычный случай более общего явления — таутомерии, т. е. взаимного превращения изомеров с переносом какой-либо подвижной группы и соответствующим перераспределением электронного заряда. Такие изомеры обычно называют таутомерами, чтобы отличить их от изомеров, которые неспособны к взаимному превращению таким легким образом. Одним из первых соединений, для которого была изучена таутомерия, был ацетоуксусный эфир (этил-З-кетобутаноат), способный к равновесию по схеме [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология