Нуклеофильное присоединение по ненасыщенным С—С-связям

Олефиновые углеводороды склонны к присоединению электрофилов, в то же время присоединение простых нуклеофилов не является общим процессом. Оно наблюдается только в тех случаях, когда при двойной связи находится электроноакцепторная группа, что придает двойной связи электронодефицитный характер и делает возможным нуклеофильное присоединение (например, присоединение по Михаэлю к ненасыщенным кетонам). Однако такие реакции не будут рассматриваться в этом разделе. [c.212]

Реакции нуклеофильного присоединения (символ Adj ) характерны для таких ненасыщенных систем, где электронная плотность я-облака под влиянием заместителя оказывается смещенной с углеродного атома, и этот последний становится, следовательно, доступным для атаки нуклеофильного реагента. К числу таких ненасыщенных систем относится карбонильная группа. Большая электроотрицательность атома кислорода (по сравнению с атомом углерода) приводит к поляризации связи, в результате чего углерод приобретает частичный положительный заряд [c.288]

По-видимому, цис-гидрирование алкинов включает образование циклического переходного комплекса, в котором ненасыщенные атомы углерода частично связаны через водород с катализатором. Так как тройная связь более активна, чем двойная, и так как в других реакциях тройная связь оказалась более подверженной нуклеофильной атаке, можно предположить, что гидрирование идет через нуклеофильное присоединение гидрид-кона И с последующим присоединением протона. [c.271]

Кинетическими методами было проведено исследование механизма восстановления ненасыщенных спиртов алюмогидридом лития. При этом было подтверждено предположение о нуклеофильном присоединении гидрид-иона к кратной связи С—С [397]. [c.397]

Третьим примером может служить нуклеофильное присоединение к двойным связям (реакция Михаэля). Этот процесс идет легко, только если рассматриваемая связь находится рядом с заместителем типа +Е, например, присоединение гриньяров-ского реагента в положении 1,4 а,р-ненасыщенных кетонов [c.511]

Нуклеофильное присоединение по ненасыщенным С—С-связям [c.50]

Из этих реакций в основном органическом и нефтехимическом синтезе большое значение имеют процессы присоединения по ненасыщенным углерод-углеродным-связям и замещения при атоме углерода в ароматическом ядре. Из первых отметим аддитивное хлорирование и гидратацию олефинов и ацетилена, присоединение кислот и других веществ к ним, ионную полимеризацию олефинов, алкилирование изопарафинов. Важнейшими из реакций ароматических соединений являются их хлорирование, нитрование, сульфирование, алкилирование. По сравнению с относительно мало распространенными нуклеофильными реакциями ненасыщенных и ароматических соединений электрофильные превращения этих веществ типичны при процессах их промышленной переработки, [c.74]

К числу важнейших электрофилов относятся соли металлов, доноры протонов, галогены, кислород, сера, двуокись серы, галогениды трехвалентного фосфора, кремния и бора, двуокись углерода, галоидангидриды кислот, эфиры карбоновых кислот, альдегиды, кетоны, нитрилы и амиды. Многие из приведенных в этой главе реакций, включающих образование углерод-углеродных связей, более подробно обсуждены в гл. 13, посвященной нуклеофильному присоединению к ненасыщенному углероду. Как было указано ранее (стр. 192), в том случае, когда отрицательный и положительный углерод реагирует с образованием связи углерод — углерод, реакция может быть классифицирована либо как нуклеофильная, либо как электрофильная в зависимости от произвольного распределения ролей (реагента или субстрата) между обоими реагирующими соединениями. [c.251]

Реакция нуклеофильного присоединения нитроалканов к связям С = С а,Р"Ненасыщенных нитрилов, карбонилсодержащих соединений и т. д. легко протекает в присутствии оснований [c.496]

Эту реакцию следует отличать от широко известной реакции циан алкилирования (цианэтилирования), заключающейся в присоединении нуклеофильных реагентов по двойной связи а, -ненасыщенных нитрилов. [c.421]

Способность к присоединению нуклеофильных реагентов проявляют а-, -ненасыщенные кетоны, альдегиды, нитрилы. У этих соединений двойная углерод-углеродная связь значительно менее активна по отношению к электрофильным реагентам, а карбонильная группа проявляет пониженную активность к нуклеофильным реагентам. Причина такого явления заключается в сопряжении кратных углерод-углеродных и углерод-кислородных (углерод-азотных) связей [c.175]

Химические свойства. Химическое поведение алкинов связано с наличием в их молекуле тройной связи и особенностями ее строения. Для алкинов в первую очередь характерны реакции присоединения, протекающие ступенчато сначала с образованием алкенов (или их производных), затем алканов. Можно было бы предполагать, что алкины, содержащие в молекуле две я-связи, присоединяют другие группы значительно легче, чем алкены. На практике это не подтверждается. Электроны, образующие связь между ненасыщенными атомами углерода в молекуле алкина, несколько втянуты внутрь молекулы (ближе находятся к ядру), поэтому алкины труднее, чем алкены, присоединяют электрофильные реагенты и легче — нуклеофильные. Вторая группа реакций связана с кислотными свойствами [c.50]

Родственной реакцией является присоединение нуклеофилов к а,р-ненасыщенным нитрилам, таким, как акролеин (рис. 9.17). В этом случае циангруппа действует аналогично карбонильной группе, делающей углерод-углеродную двойную связь восприимчивой к нуклеофильной атаке. [c.216]

Пара электронов на л-орбитали более подвижна, менее прочно удерживается ядрами атомов углерода и, следовательно, легче поляризуется, чем электроны а-связи, что ведет к характерной для таких ненасыщенных соединений реакционной способности. Поскольку в углерод-углеродной двойной связи л-электроны пространственно наиболее доступны, естественно ожидать, что они должны экранировать молекулу от-атаки нуклеофильными реагентами. Показано, что я-электроны действительно играют такую роль (ср., однако, разд. 7.6). Неудивительно, что наиболее характерными реакциями двойной углерод-углеродной связи оказались реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как X" и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон для образования связи), причем катионы индуцируют гетероциклическое, а радикалы — гомолитическое расщепление л-связи. Показано, что первое преобладает в полярных растворителях, а второе — в неполярных растворителях, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые радикалами, обсуждаются ниже (см. разд. 11.5.1.1). [c.197]

В противоположность тому, что наблюдалось у ненасыщенных углеводородов, направление поляризации группы С = 0 не зависит от природы заместителей, находящихся при углероде. Поэтому ориентация присоединения полярных реагентов к двойной углерод-кислород-ной связи всегда одинакова отрицательный полюс реагента присоединяется к углероду (электрофильный центр), а положительный — к кислороду (нуклеофильный центр) [c.150]

Многие из реакций нитрилов очень схожи с реакциями карбонильных соединений, особенно альдегидов и кетонов. Следующие факторы обусловливают это сходство (а) нитрильная и карбонильная группы обладают поляризованными я-связями, по которым может происходить реакция нуклеофильного присоединепия (б) обе группы оказывают дезактивирующее и лima-opиeнтиpyющee действие на ароматическое кольцо, с которым они непосредственно связаны (в) обе группы, находясь у ненасыщенного атома углерода, способствуют нуклеофильной атаке по Р-углеродному атому и, следовательно, присоединению по а,Р-связям С == С или С = С (г) обе группы активируют а-водородные атомы, которые поэтому относительно легко замещаются или удаляются в виде протонов под действием подходящего основания, причем образуется карбанион, стабилизованный за счет делокализации избыточного отрицательного заряда. Вряд ли необходимо приводить большое число примеров для иллюстрации пунктов (б) — (г) поэтому изложение в данном разделе будет несколько сжатым и весь материал разбит на два подраздела реакции нуклеофильного присоединения по связи С = N и различные реакции, включающие примеры, иллюстрирующие пункты (б) - (г). [c.484]

Поведение нитрогруппы следовало бы рассматривать с учетом того, связана ли она с насыщенным, ненасыщенным или ароматическим атомом углерода. Однако изложение может быть сокращено, если с самого начала выделить ряд общих свойств нитросоединений. Так, во-первых, нитрогруппа в насыщенных соединениях, подобно карбонильной группе, активирует а-во-дородные атомы, которые легко могут отрываться в виде протонов под действием подходящих оснований, причем образующиеся карбанионы будут затем взаимодействовать с простыми карбонильными соединениями или с а,р-пенасыщенными системами по реакциям типа альдольной конденсации или конденсации Михаэля. Под действием оснований также легко осуществляется сс-галогенировапие и другие реакции -замещения. Во-вторых, в а,р-ненасы-щенных соединениях нитрогруппа направляет реакцию нуклеофильного присоединения по связи С = С таким же образом, как карбонильная или нитрильная группы. В-третьих, в ароматических соединениях нитрогруппа оказывает настолько сильное дезактивирующее и л ета-ориентирующее действие, что полностью подавляет такие Е-реакции, как реакция Фриделя — Крафтса и меркурирование. Все эти свойства будут кратко проиллюстрированы ниже на примерах, а основное внимание будет уделено наиболее специфичным реакциям для нитросоединений. Изложение разбито на три раздела — нитроалканы, а,р-ненасыщенные нитросоединения и ароматические нитросоединения, поскольку реакции нитрогруппы, даже самые простейшие, например восстановление, в очень сильной степени зависят от природы углеводородного остатка, с которым она связана кроме того, реакции, свойственные собственно нитрогруппе, весьма немногочисленны. [c.494]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

На первой стадии происходит окислительное присоединение метилиодида к катализатору на основе родия(I), в результате чего образуется шестикоординированный анион метилродия (ILI) [схема (6.7)]. Миграция метильной группы от родия к монооксиду углерода происходит спонтанно [схема (6.8)] и может быть рассмотрена как внутреннее нуклеофильное присоединение к СО, как обсуждалось выше. (На самом деле, общепризнанно, что кажущееся внедрение ненасыщенной молекулы, такой как СО, в существующую связь металл — лиганд более правильно рассматривать как 1,2-миграцию или внутреннюю нуклеофильную атаку лиганда, но термин внедрение удобен своей краткостью и поэтому широко используется для описания процесса.) [c.192]

Разнообразие возможных продуктов альдольно-крото-вой конденсации не исчерпывается образованием альдо-й и ненасыщенных альдегидов и кетонов Сопряжение -ненасыщенных альдегидах и кетонах облегчает отрыв -атома водорода (по отношению к двойной С=С связи) нуклеофильное присоединение по двойной связи (реак- [c.587]

Как известно, обычная двойная олефиновая связь очень трудно вступает в реакцию нуклеофильного присоединения (см. гл. 4 части IV). Поэтому с алифатическими диазосоединениями реагируют лишь сопряженные диены или, еще лучше, ос, Р-ненасыщенные карбонильные соединения. Как диазометан, так и диазоуксусный эфир в этих реакциях гладко образуют А -пиразолины, которые немедленно или при нагревании перегруппиро- [c.536]

Скорость присоединения ненасыщенного соединения к данному активному центру зависит от сродства раскрывающейся двойной или тройной связи мономера к растущему катиону. Сродство кратной связи к катиону (или ее нуклеофильность) растет с увеличением электронной плотности на ней, что, в свою очередь, зависит от природы и расположения заместителей. Электронодонорные заместители, напр, алкильные и а.т-коксильные, увеличивают нуклеофильность кратной связи, электроноакцепторные — уменьшают. Наиболее сильное влияние оказывают заместители в а-положении. Присоединение алкильных групп в Р-положении, как правило, снижает активность мономера, по-видимому, из-за увеличения пространственных затруднений. [c.485]

К числу наиболее типичных заместителей, активирующих алкен для нуклеофильной атаки, относится группа С=0 в таких а, 3-ненасыщенных соединениях, как НСН=СНСНО, НСН= = СНСОК, РСН = СНС02Е1 и т. д. Поскольку карбонильная группа в таких соединениях сама может подвергаться нуклеофильной атаке (ср. разд. 7.6.3), возникает вопрос, будет ли преобладать присоединение по связи С=С или С=0 или 1,4-присоединение по системе С=С—С=0. Действительно, последний тип присоединения [см. формулу (93)] при применении, например, реактива Гриньяра обычно приводит к тому же продукту [95], который можно было получить при присоединении по связи С=С, из-за таутомерного превращения первоначально образующегося енола (94) [c.222]

Рассглотренные выше реакции присоединения галоидов, галоидоводородов и солей тяжелых металлов к ненасыщенным соединениям начинаются атакой молекулы непредельного соединения катионом и поэтому относятся к реакциям электрофильного присоединения. Наличие по соседству с двойной связью электронодонорных групп облегчает реакции электрофильного присоединения электроноакцепторные группы, напротив, затрудняют такие реакции (стр. 237). Можно ожидать, что наличие по соседству с двойной связью сильных электроноакцепторных групп может настолько уменьшить электронную плотность двойной углерод-углеродной связи, а следовательно, затруднить реакции электрофильного присоединения, что появится вероятность одновременного или даже преимущественного протекания реакций нуклеофильного присоединения, начинающихся атакой молекулы непредельного соединения анионом. [c.272]

Второй особенностью синтеза олигоэфирмалеинатов является возможность протекания побочных процессов за счет химических реакций по двойной связи малеиновой или фумаровой кислот (полимеризация и окислительные превращения ненасыщенных связей, реакции нуклеофильного присоединения воды, карбоновых кислот и гликолей к двойным связям). В результате этих реакций в определенных условиях может происходить разветвление и даже сшивание молекул олигомера. Кроме того, протекание побочных реакций по двойным связям приводит к потере функциональных групп олигоэфирмалеинатов, ответственных за дальнейшее их превращение в сополимеры сшитой структуры и в конечном итоге— к ухудшению качества получаемых на их основе полимерных материалов. [c.116]

Осуществите последовательно дегидробромирование, бромирование, снова дегидробромирование и гидратацию по Кучерову. 277. б) Продукт присоединения 1 моля брома имеет /лранс-конфигурацию. 289. Гидратацией по Кучерову и последующим озонолизом полученного ненасыщенного кетона. 290. Изопропилацети-лен. 302. Галоформную реакцию дают карбонильные соединения строения Н—СО—СНз, а также спирты типа R—СИОН—СНд, где К = Н, алкил. 307. См. [4], I, стр. 48—56 [9], стр. 96—110. 308. См. [4], I, стр. 48—56 [9], стр. 96— 100. 309. Наиболее удобным для различия соединений (а) и (б) является метод ЯМР-спектроскопии. 315. Основность — сродство к протону, нуклеофильность — способность образовывать связи с электрофильным атомом углерода. Основность обычно измеряется константой диссоциации данного основания в воде, нуклеофильность — реакционнЬй способностью в реакциях 5д,2 с бромистым метилом [c.189]

Галогены являются типичными электрофильными реагентами. Однако можно предвидеть, что если олефиповая связь в достаточной степени поляризована электроноакцепторной группой, то монсно осуществить нуклеофильное присоединение галогена Ас . Убедительным доказательством возможности этого служат примеры присоединения хлора и брома к а, -ненасыщенным альдегидам и кетонам в уксусной кислоте в присутствии сильных кислот [66]. В отсутствие сильных кислот присоединение протекает медленно, но оно энергично катализируется сильными кислотами водой катализ подавляется. Зависимость скорости каталитического присоединения от структуры совершенно иная, чем в случае обычного электрофильного присоединения, например прхгеоединения хлора по реакции второго порядка. Это иллюстрируется следующим рядом сравнительных скоростей катализируемого серной кислотой присоединения брома и некаталитического присоединения хлора при этом все реагенты, включая серную кислоту, применялись в концентрациях 0,0125 моль/л в уксусной кислоте [c.803]

Рассмотрение химии алкинов позволяет выделить три важные особенности этого класса соединений. Первой и наиболее характерной является наличие цилиндрически симметричной я-электронной системы, образующей вместе с ст-связью тройную связь. Эта система легко поляризуется, лучше под действием электрофила, но даже и под действием нуклеофила, хотя, так же как и в случае простейших алкенов, нуклеофильное присоединение к простым алкипам (т. е. к алкинам, связь С С которых не находится в сопряжении с —ЛГ-группой) осуществить более трудно, чем электрофильное присоединение. Большая степень ненасыщенности алкинов могла бы заставить предположить большую легкость реакции с электрофилами но сравнению с алкенами. Однако дело обстоит иначе я-электроны связи С = С более прочно удерживаются ядрами углерода, чем я-электроны связи С = С, и поэтому менее доступны для атаки электрофилом. Это различие, безусловно, связано отчасти с тем, что дигонально гибридизованные атомы углерода связи С = С значительно более электроотрицательны, чем тригонально гибридизованные атомы углерода связи С = С. В соответствии с такой пониженной активностью по отношению к электрофилам ацетилены проявляют большую, чем алкены, склонность к взаимодействию с нуклеофилами. [c.284]

Так как кинетика реакций нуклеофильного присоединения алифатических аминов к активированной этиленовой связи является предметом настоящей работы, кратко приведем основные статьи в этой области. Одни иэ первых являются работы по присоединению различных нуклеофильных реагентов, в том числе и аминов , к акрилонитрилу. Позднее изучалась кинетика присоединения алифатических аминов к фенилвинилкетону , к эфирам акриловой кислоты , к ненасыщенным сульфонам и суль-фонамидам. Раппопорт и сотр. исследовали кинетику присоединения морфолина и пирролидина, а Фриедман и сотр. кинетику присоединения анионов аминокислот к различным соедине- [c.275]

Реакции замыкания цикла включают внутримолекулярное обра->ание а-связи. В гораздо большей степени распространены про- сы, в которых нуклеофильный центр атакует злектрофильный. еди реакций этого типа можно перечислить следующие нуклео-льное замещение при насыщенном атоме углерода, нуклеофиль-е присоединение к ненасыщенному атому углерода и нуклеофнль-е присоединение — элиминирование. Гетероциклические системы жно также получить в результате внутримолекулярного ради-ibHoro процесса, электроциклического замыкания цикла с участи-сопряженной т-электронной системы или с участием карбенов литренов. Все эти процессы будут проиллюстрированы в последующих разделах. [c.81]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Во всех рассмотренных выше примерах присоединения по двойным связям ненасыщенных кислот имела место активация при действии электрофильных агентов, подобных Н . Сопряженное присоединение может происходить также при взаимодействии производных кислот с нуклеофильными агентами наиболее важными из этих реакций являются катализируемое основанием присоединение по Михаэлю и 1,4-присоединение металлоорганичееких соединений (стр. 318—319). Во всех таких реакциях нуклеофильный агент, обычно карбанион, атакует двойную связь производного а,р-ненасыщенной кислоты или, в более общем случае, а,р-ненасыщенного карбонильного соединения, а также любого ненасыщенного соединения, в котором двойная связь сопряжена с сильной электроотрицательной ненасыщенной группой (например, —СК,— N02 и т. д.) и активирована ею. В конденсации Михаэля роль карбаниона обычно выполняет соль енола. [c.493]

В равновесной смеси преобладает изомер со связью кремний-уг-лерод см. схему (283) в разд. 13.5,1 . Триметилсилилцианид реагирует с альдегидами, кетонами, кетенами и хинонами в присутствии нуклеофильных катализаторов или кислот Льюиса с образованием силиловых эфиров соответствующих циангидринов. Реакция легко протекает даже в тех случаях, когда обычным путем циангидрины не могут быть получены схема (692) [561]. Сопряженное присоединение Мез51СК к а,р-ненасыщен-ным кетонам и хинонам не идет схемы (693) [561] и (695) [c.194]

Одним из характерных химических свойств хинонов является их склонность к реакциям присоедипения . Типичное для хинонов присоединение нуклеофильных агентов к атомам углерода можно рассматривать как присоединение к сопряженной цепи, включающей группу СО и С—С-связи хиноидного ядра. В этом отношении хиноны подобны а,р-ненасыщенным кетонам и их винилогам. Своеобразие присоединения к хинонам состоит во вторичных превращениях, обусловленных тенденцией к ароматизации. Первоначально образующиеся при нуклеофильной атаке продукты присоединения стабилизируются далее путем отщепления вытесняемой группы в виде аниона (нуклеофильное замещение) илц путем прототропного перехода в замещенный гидрохинон. Последний является конечным продуктом реакции, если вступающая группа обладает электроноакцепторными свойствами и повышает окислительно-восстановительный потенциал системы хинон — гидрохинон. Б тех случаях, когда заместитель имеет электронодонорный характер, происходит дальнейшее окисление частью исходного хинона, восстанавливающего в гидрохинон. Применение дополнительного окислителя позволяет регенерировать исходное вещество и довести процесс до полного превращения в замещенный хинон. Конечный результат при этом состоит в замене атома водорода в молекуле хинона и часто интерпретируется как. нуклеофильное замещение с удалением гидрид-иоца, облегчаемое участием окислителя Поскольку механизм, допускающий гид-ридное перемещение, в данном случае не доказан, вопрос о том, рассматривать ли вторичное превращение продукта присоединения в замещенный хинон как перенос электронов с последующим переходом прртона или как отщепление гидрид-иона, сопровождающееся его окислением, остается открытым. [c.5]