Кинетика переэтерификации

Рис. 3.12. Кинетика переэтерификации при различных температурах с катализатором Zn(OA )a + РЬО (0,2% от ДМТ)

Рис. 3.13. Кинетика переэтерификации при различных соотношениях ЭГ ДМТ (моль/моль) у — 2,5 1 2 — 2 1 й 1,8 1 4 — 1,5 . 1 5 — 1,3 1.

Кинетика переэтерификации бутиловых эфиров трех ароматических кислот втор-бутилортотитанатом в гептане была изучена при температурах 25, 50 и 75° С. Кинетические измерения выполнены в мономолекулярных условиях при большом (не менее, [c.118]

Исследована кинетика переэтерификации н-бу- [c.567]

При изучении кинетики переэтерификации было установлено, что кислотно-каталитическая реакция может протекать в соответствии с бимолекулярным механизмом 8 2 [347], мономолекулярным механизмом 1 [348], а также одновременно по двум механизмам [349] (60-80%-по моно-молекулярному, а далее-по бимолекулярному). [c.189]

Этими же авторами была изучена кинетика реакции образования полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии различных катализаторов по скорости выделения метилового спирта на первой стадии и по изменению вязкости раствора полимера на второй стадии. Установлено, что обе стадии являются реакциями первого порядка. Энергия активации переэтерификации в присутствии ацетатов цинка или кобальта, составляла соответственно 9,5 и 10,6 ккал моль. [c.17]

Они в основном соответствуют полученным ранее данным Лебедева И. Н. с сотрудниками для переэтерификации спиртами этилацетата 15]. Кинетика реакции изучалась в интервале температур 5- 20°, при мольном отношении реагентов 1 1 в нрисутствии катализатора бутилата натрия в количестве от 0,05 до 0,2 моль/л, при котором устанавливается истинное равновесие. [c.28]

Настоящая работа посвящена изучению кинетики реакции переэтерификации бутиловых эфиров м-замещенных бензойных кислот втор-бутилортотитанатом. Переэтерификация сложных эфиров [c.117]

Кинетика каталитической реакции переэтерификации является предметом многочисленных исследований, однако до сих пор отсутствует единое мнение даже в отношении порядка реакции. [c.114]

Более сложно вводить поправки на поглощение компонентов реакционной смеси катализатором. В работе по исследо анию кинетики переэтерификации этилакрилата н-бутиловым спиртом на катионите КУ-2 этот вопрос был рещен применительно к четырехкомпонентной системе . В основе предложенного метода, который. мы в деталях не рассматриваем, лежит предположение, что мольные отнощения количеств двух компонентов, сорбированных смолой, равны соответствующим мольным отношениям тех же веществ в четырехкомпонентной системе, если соблюдается равенство отношений концентраций этих же компонентов в жидкой фазе. Тогда по материальному балансу реакции и кривым зависимости мольных отношений двух компонентов на катионите от соответствующих отношений в жидкой фазе нетрудно найти истинную концентрацию каждого из них в реакционной массе. В условиях ампульного метода, использованного авторами работы очень четко проявляется избирательная, сорбция компонентов реакционной смеси катализатором концентрация бутил акрилата в жидкой фазе почти в 1,5 раза превышает истинную концентрацию, а для этилового спирта установлены обратные соотношения. [c.87]

Как мы уже отмечали при рассмотрении спектров ПМР олигонеопен-тилгликольадипината (см. рис. 3.3), по площадям соответствующих сигналов можно определить состав реакционной смеси (содержание свободного гликоля и гликольных звеньев на концах и в середине цепи) и молекуляр-, ную массу олигоэфира [11]. Таким образом, имеется возможность исследовать кинетику переэтерификации по спектрам ЯМР реакционных смесей. На рис. 3.7 представлено изменение доли свободного ЭГ ц звеньев ЭГ, [c.98]

Исследована кинетика переэтерификации н-бутилхлорацетата втор-бутилортотитанатом в гептане в интервале температур 0-55°С. Определены параметры активации реакции. Реакция имеет общий второй кинетический порядок (первый по каждоцу реагенту) и не усложняется побочными реакциями. [c.177]

Нами исследована кинетика переэтерификации н-бутилхиор-ацетата втор-бутилортотитанатом в гептане в интервале температур О - 55°С. Кинетические измерения выполнены в псевдо-мономолекулярных условиях при большом (не менее 20-кратном) избытке ортотитаната. Константы скорости первого порядка рассчитаны из зависимости Ол f- t ( f - соотношение высот пиков исходного эфира и стандарта, t - время реакции)по методу наименьших квадратов. Линейность этой эадисимости в пределах не менее двух полупериодов реакции (см. рис. I) говорит о соблюдении псевдо-первого кинетического порядка. [c.180]

Во второй статье этой серии были опубликованы результаты исследования кинетики переэтерификации бутиловых афиров трех мета-замещенных бензойных кислот втор-бутилортотитана-том в гептане в интервале температур 25—75°С. Там же были определены параметры активации реакции и найдена двухфакторная регрессионная юдель, включаицая перекрестный член, адекватно описывающая вл11яние строения эфира и температуры на реакционную способность бутилбензоатов в данной реакции. [c.434]

Влияние некоторых условий переэтерификации на состав получающегося продукта было описано в литературе [25]. На рис. 3.17 приведен состав переэтерификата после отгонки избыточного этиленгликоля в зависимости от вида катализатора и от его смеси с трехокисью сурьмы или фосфорными кислотами, введенными вместе с катализатором. Кривые на этом рисунке показывают различное влияние добавок на кинетику процессов переэтерификации и олигомеризации (начальной стадии поликонденсации). Чем менее активен катализатор в реакции переэтерификации, т. е. чем более сильно выражены его основные свойства (например, ацетат кальция), тем больше в переэтерификате мономерного дигликольтерефталата и меньше олигомеров, Поскольку ацетат кальция недостаточно активен и как катализатор поликонденсации. Ацетат цинка, очень активный катализатор переэтерификации, активен также и как катализатор поликонденсации. Каталитические свойства ацетатов в значительной степени подавляются фосфор- [c.50]

Дигликольтерефталат или низшие линейные олигомеры, полученные способом прямой этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем (этерификат) отличаются от продукта переэтерификации диметилтерефталата. В отсутствие метоксигрупп обеспечивается возможность получения полимера более высокой молекулярной массы, чем из переэтерификата. Но в этерификате, как правило, содержится заметное количество свободных неэтерифицированных карбоксильных групп. Это обусловливает некоторые особенности кинетики процесса поликонденсации. [c.70]

Синтез. Гриль и Шнок [1118] провели исследование кинетики образования полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии различных катализаторов. Первую стадию реакции — переэтерификацию димети.я-терефталата — они изучали по скорости выделения метанола вторую стадию — поликонденсацию бис-(р-оксиэтил)терефта-лата — по изменению вязкости раствора поликонденсата в смеси фенол — тетрахлорэтан (1 1). Оказалось, что обе стадии являются реакциями первого порядка. Энергия активации переэтерификации в присутствии ацетатов цинка и кобальта составляла 9,5 и 10,6 ккал/моль соответственно. Наиболее активными катализаторами для обеих стадий реакции оказались соединения тяжелых металлов соединения щелочных металлов значительно менее активны еще менее активны кислоты. [c.119]

О ходе синтеза судят по изменению интенсивности линий, отвечаюицк исходным веществам и продуктам реакции. В качестве примера рассмотрим изучение кинетики синтеза сложного эфира - полипропиленгликольади-пината (ППА) переэтерификацией дибутиладипината пропиленгликолем с отгшкой выделяющегося при реакции бутанола [38]. Сложность описания кинетики этого процесса состоит в том, что пропиленгликоль имеет зависимые реакционные центры, т.е. активность данной гидроксильной группы не только определяется ее природой (у первичной выше, чем у вторичной), но и существенно изменяется при вступлении в реакцию второй гидроксильной группы гликоля. Поэтому для описания реакции необходимо определить четыре константы скорости Kjj,Kjj,Kjj,Kjj [c.28]

Применение ЯМРч пектроскопии С позволило [27] полностью описать более сложный процесс - кинетику синтеза полипропиленгликольадипи-ната (ПЦА) путем переэтерификации дибутиладипината пропиленглико-лем-1,2. При этом учитывалось, что ПГ имеет не только различные (первичная и вторичная гидроксильные группы), но и зависимые реакционные центры. Эта работа подробно рассмотрена в разд. 1.2.1. [c.99]

Кинетика обменной реакции[между двумя эфирами, протекающей пО механизму переэтерификации вследствие взаимодействия эфирных связей ( эфиролиз ), была исследована Коршаком и Виноградовой [29] на примере реакции этилстеарата с цетилацетатом, приводящей к образованию этил-ацетата и цетилстеарата. Даже без катализатора при 250° происходит обмен на 15,5%. В присутствии щелочных и особенно кислых катализаторов процесс происходит значительно быстрее и глубже. Так, с серной кислотой (1%) при 183° реакция протекает на 54,5%. Отсюда можно сделать за- [c.79]

Кинетика обменной реакции между двумя эфирами, протекающей по механизму переэтерификации за счет взаимодействия эфирных связей, (эфиролиз) была исследована автором совместно с Виноградовой [40] па примере реакции этилстеарата с цетилацетатом, приводящей к образованию этилацетата и цетилстеарата. Даже без катализатора при 250° происходит обмен на 15,5%. [c.492]

Настоящая работа посвящена изучению кинетики реакции переэтерификации бутиловых эфиров алифатических карбоксильных кислот втор-бутилортотитанатом. Переэтерификация 10 сложных афиров КС(0)0Ви (Н Н,Ме,Ви,1-Ви, С12СН, С1 С, ВгСН [c.434]

При изучении кинетики реакции переэтерификации очень важно, в каких условиях проводится исследование. В работах Чалла и Сумото [259] исследование проводилось в закрытой системе, что представляет лишь научный интерес, так как на практике реакция переэтерификации диэфиров дикарбоновых кислот диолами проводится с удалением спирта из зоны реакции. [c.119]

Механизм катализа может изменяться в зависимости от условий проведения реакции. Так, в работе [251] на основании изучения реакции переэтерификации дифенилкарбоната 4,4 -изопропилидендифенолом установлено, что изменение порядка реакции от 2 до 5/4 при изменении температурного режима процесса (180-220°, 200-300° и выше 300 °С) связано с изменением механизма реакции. Эти изменения можно объяснить природой катализатора (2пО), точнее тем, в какой форме он находится. Полагают, что при низких температурах образуется фенолят цинка вследствие большей подвижности молекул фенола. По мере повышения температуры следует ожидать большей стабильности 4,4 -изо-пропилиденфенолята цинка, так как количество фенола в реакционной массе уменьшается. При дальнейшем повышении температуры подвижность концевых ОН-групп увеличивается, и они могут реагировать с ZnO. Таким образом, наблюдается переход от кинетики Фонтана [138], согласно которому реакционная способность гидроксильных групп свободного гликоля в 2 раза больше реакционной способности гидроксильных групп моноэфира, к кинетике Флори. [c.193]