Реакционные центры зависимые

В соответствии с общими закономерностями реакций нуклеофильного замещения, в случае реализации мо-номолекулярного механизма (3 1) ожидается образование продукта реакции в виде смеси диастереомеров (т.е. а-и (3-форм), так как карбкатионный фрагмент переходного состояния молекулы плоский если же процесс пойдет по синхронному бимолекулярному пути (8 2) — пространственная структура продукта будет зависеть от конфигурации исходного моносахарида из а-формы образуется р-гликозид, из р-формы — а-гликозид, так как атака нуклеофила осуществляется в тыл связи С-0 и завершается обращением конфигурации реакционного центра. Поскольку моносахарид всегда будет существовать в растворе в виде таутомерной смеси а- и р-форм (не считая ациклической структуры), то независимо от механизма реакции мы, как правило, получим гликозид в виде изомерной смеси. Только лишь их соотношение будет варьироваться в зависимости от условий реакций и природы реагента. Но это все верно тогда, когда [c.53]

При изучении влияния температуры на скорости химических реакций довольно часто встречаются линейные зависимости между изменениями стандартной энтальпии активации и стандартной энтропии активации в реакционных сериях (отличающихся строением реагентов или условиями проведения реакции). Обычно подобные зависимости встречаются в тех реакционных сериях, когда изменения в структуре реагентов не затрагивают их реакционные центры. Соотношения типа [c.66]

Согласно принятой классификации [107], вещества, участвующие в исследуемой реакции — ароматические составляющие асфальтитов и толуол, относятся к мономерам со скрытой функциональностью, которая проявляется в момент реакции с формальдегидом. Можно предположить, что по характеру взаимодействия реакционные центры независимы, с одинаковой активностью, расположены специфично. В молекуле толуола из-за метильной группы реакционные центры зависимы, с различной активностью, расположены нелинейно. [c.36]

Электронная теория объясняет зависимость теплового эффекта хемосорбции от величины адсорбции и ряд других закономерностей катализа. Однако без использования основных положений квантовой теории химической связи нельзя объяснить специфику взаимодействия катализатора с конкретной молекулой. Электронная теория катализа описывает состояние катализатора. Квантовая теория химической связи описывает взаимодействие молекул, осуществляющееся через взаимодействие атомов. Рассматривая взаимодействие молекулы субстрата с поверхностью катализатора, завершающееся возникновением химической связи, необходимо определить реакционные центры, т. е. атомы в молекуле и на поверхности катализатора, которые могут взаимодействовать. При определении реакционных центров и качественной оценке энергии взаимодействия между ними можно руководствоваться основными положениями метода возмущенных орбиталей (см. 214), положением о необходимости соответствия взаимодействующих орбиталей. [c.659]

Реакционные центры в различных элементарных реакциях различаются по числу атомов в реакционном центре. В зависимости от этого активированный комплекс называют двучленным, трехчленным и т. п. Связи между атомами в реакционном центре могут образовывать незамкнутую или замкнутую линию. В зависимости от этого активированный комплекс называют линейным или циклическим. В рассмотренном выше примере реакция (111.33) идет через линейный трехчленный активированный комплекс. [c.95]

Амбидентный анион натрийацетоуксусного эфира (нуклеофильный реагент) имеет два реакционных центра мягкий -- атом углерода группы СН и жесткий — атом Кислорода карбонильной группы. Его поведение как нуклеофила может изменяться в зависимости от строения субстрата (как уходящей группы, так и R), природы растворителя и природы противоиона — металла. [c.248]

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и применено к ним уравнение Гаммета. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости пе получается, еслп же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.21]

Для понимания многих химических процессов в растворах оказалось целесообразным разделить растворители на донорные (ДПЭ — донор пары электронов) и акцепторные (АПЭ — акцептор пары электронов) в зависимости от доминирующего в молекуле реакционного центра. Однако нельзя упускать и виду, что в молекулах растворителя могут одновременно существовать нуклеофильные и электрофильные центры, которые могут вступать в реакцию в зависимости от свойств взаимо действующей с ними частицы. [c.444]

В первом случае процесс прививки легче поддается контролю. Степень прививки определяется дозой облучения, величиной поверхности полимера, температурой, временем контакта мономера, его растворимостью в полимере и скоростью диффузии к реакционным центрам. В зависимости от выбранных условий прививать можно как ко всем макромолекулам полипропилена, так н только к макромолекулам поверхностного слоя изделий. [c.153]

Характерной особенностью асинхронного механизма реакций нуклеинофильного замещения является то, что процесс может идти через промежуточную стадию с образованием аддукта, приводящую затем к продуктам реакции. Механизм будет асинхронным, если время жизни аддукта превосходит время, необходимое для одного колебания зарождающейся связи ( Ю с). В этом случае аддукт можно идентифицировать с помощью ЭПР. Природа промежуточного продукта может быть различной в зависимости от типа реакционного центра субстрата [104, 224]. Одна из существенных задач теоретической химии сводится к установлению корреляций между типом реак- [c.143]

Стадия замыкания цикла может рассматриваться либо как нуклеофильное, либо как электрофильное присоединение в зависимости от того, что считать реакционным центром. Покажите, почему это возможно, и укажите электрофил и нуклеофил в этой реакции. [c.621]

Таким образом, кратные связи являются важнейшими реакщюнными центрами, которые называются и-реакционными центрами (тс-РЦ). В зависимости от типа реагента (окислителя или восстановителя, электронного донора или акцептора) я-РЦ могут использовать одну из двух граничных орбиталей — ВЗМО или НВМО. Окислители и акцепторы электронной пары атакуют высшую заполненную МО, вырывая один электрон (окислители) или же оттягивая на себя л-электронную пару (ионы металлов — комплексообразователей РС , Рё " , Н и т. д., а также Н ). В этом случае реагент выступает в качестве электрофила, т. е. акцептора электронной пары. Окислитель чаще всего отрывает один электрон со связывающей л-МО, в результате чего порядок связи уменьшается от 1 до и связь разрывается [c.188]

Отсюда следует, что нитрит-ион имеет два реакционных центра (атомы О и N). В зависимости от природы растворителя реагирует тот или иной центр. Монохлоруксусная кислота сполна обменивает свой хлор на нитро-группу [c.536]

Убедительно показано, что изменения структуры вблизи реакционного центра влияют на характер взаимодействия вещества с растворителем и что этот фактор играет важную роль в пространственном эффекте. На рис. П.9 показана зависимость относительных констант кислотности в воде от найденных Вутеном и Гамметом [54] [c.478]

Линейные зависимости между изменениями стандартных потенциалов, стандартных энтальпий и стандартных энтропий реакции или активации встречаются довольно часто, особенно в тех случаях, когда изменения в структуре реагента существенно не затрагивают реакционный центр. Пропорциональность любых двух величин [c.504]

В нашем случае наблюдается экстремальная зависимость константы скорости от концентрации добавленного ДЭГ, как и в случае с ДСФК [86], это, по-видимому, объясняется образованием координационно-ненасыщенных и координационно-насыщенных комплексов атомов металла с лигандами. Поскольку в молекуле полифталоцианина кобальта содержится не один, а несколько атомов кобальта (реакционных центров), то и наблюдаемая нами экстремальная зависимость, возможно, повторяется не один раз. Также вероятно, что число максимумов может быть равно числу атомов кобальта. [c.56]

Одно из обстоятельств, усложняющих изучение этих эффектов, состоит в том, что каждая группа в переходном состоянии может проявлять эффект, значительно больший или меньший, чем в нереагирующей молекуле. Рассмотрим в качестве примера молекулу СбНбСНаУ, где V — реакционный центр. При замещении одного из атомов водорода, например, в пара-положении, на группу X образуется соединение ХСеН4СН2У, в котором электронная плотность вокруг группы СНг будет больше или меньше, чем в исходном соединении, в зависимости от того, какой эффект проявляет группа X, резонансный или поля. Если молекула вступает в реакцию, связь между СНг и V начинает разрываться и в результате чего в зависимости от типа реакции СНг частично приобретает характер карбаниона, карбокатиона или свободного радикала. Электронодонорная способность группы X, очень слабо выраженная в нереагирующей молекуле, в ходе реакции может либо усиливаться, либо ослабевать. Некоторые группы X могут даже быть в одной реакции электронодонорными, а в другой — электроноакцепторными. [c.360]

На основании зависимости скорости реакции внутримолекулярного алкилирования фенилалкилхЛоридов [183] от расстояния между фенильным радикалом и реакционным центром, авторы работы [171] считают, что поскольку стабилизация заряда в углеводороде VIII за счет ароматического ядра затруднена, электронный дефицит катионного центра снижается за счет взаимодействия с метиленовой группой, увеличивая тем самым в ней дейтерообмен. В углеводороде IX ароматическое ядро участвует в делокализации заряда и в первую очередь дейтерообмен происходит в этом центре, хотя его степень за счет участия фенильного ядра несколько падает. [c.126]

Рассмотрим теперь вопрос об отрицательной температурной зависимости константы скорости. Активированный комплекс здесь предполагается жестким, т. е. частоты колебаний групп атомов, химически не связанных с реакционными центрами реагентов, практически не отличаются от соответствующих частот колебаний молекулы АВС. Частоты таких колебаний, как правило, достаточно высоки, чтобы можно было пренебречь их вкладом в статистическую сумму при умеренных температурах. Поэтому можно учитывать лишь низкие частоты, соответствующие слабым ван-дер-ваальсовым связям [204, 211]. В результате для общего множителя Л З) будем иметь температурную зависимость в наиболее интересном [c.126]

Три незачерненных квадратика на рис. 10.1 относятся к третичным аминам пиридину, хинолину и диметиланилину. Независимо от того, введеньГили нет статистические поправки, эти точки не удается поместить на прямую, проведенную через точки для первичных анилинов. То же явление обнаружено в более поздней работе [10] как правило, в реакции разложения нитрамида третичные амины оказываются примерно в два раза более эффективными катализаторами, чем первичные амины с той же величиной Кь- Это является одним из проявлений общей ограниченной применимости принципа линейной зависимости свободных энергий (разд. 11.10) к таким случаям, когда структурные изменения происходят в непосредственной близости от реакционного центра. Эффекты такой же природы наблюдались и в ряде других реакций, сопровождающихся переносом протона [11]. [c.412]

Известно немало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р, варьирующих в пределах от —0,2 до +0,5 в зависимости от условий ее проведения. Отсюда можно заклю- [c.178]

При образовании активированного комплекса в той или иной мере затрагивается большое число атомов и химических связей в реагирующих частицах, а в случае реакций в растворах — и окружающих молекул растворителя. Например, в реакции 1идро-лиза иодистого метила (П1.83) разрывается связь С—1 и образуется связь С—О. Однако, помимо этого, при образовании активированного комплекса изменяется тии гибридизации юлекуляриых орбиталей связей С—Н, изменяется полярность связи О—Н и, как уже указывалось в начале этой главы, существеииой перестройке подвергаются сольватные оболочки вокруг реагирующих частиц. Тем не менее основными участниками химического превращения в этой реакции являются атомы С, I и О, и совокупность этих атомов можно рассматривать как реакционный центр активированного комплекса (можно изобразить этот реакционный центр I виде О). Реакционные центры различаются по числу формирующих их атомов, В зависимости от этого активированный комплекс называют двухцентровым, трехцентровым и т, п. Связи между атомами в реакционном центре могут образовывать незамкнутую или замкнутую линию, В зависимости от этого активированный комплекс называют линейным или циклическим. В рассмотренном выше примере реакция (И 1,83) идет через линейный трехцентровый активированный комплекс. [c.136]

В табл. 77 приведены лишь некоторые из сотен известных значений р [4—6]. Из этих примеров следует, что результаты, полученные для ОДНОЙ реакции, весьма рискованно привлекать для исследования другой реакции. При положительном значении р константа скорости или равновесия реакции возрастает с увеличением р, что свидетельствует об ускорении реакции при уменьшении электронной плотности на реакционном центре реакции, характеризующиеся отрицательными значениями р, обнаруживают противоположные закономерности. Реакции, для которых р = О, вообще не подвержены влиянию заместителей. Существует много примеров нелинейных зависимостей Гаммета отклонения от обычного уравнения Гаммета связаны главным обра.-ом с изменением механизма реакции в пределах одной реакционной серии, например с изменением скорость-определяющей стадии реакции или структуры переходного состояния 4, 6, 26]. [c.169]

Полученная зависимость параметра кх/кз от строения алкилгипохлорита показывает, что избирательность алкилгипохлоритов в реакции окисления органических сульфидов возрастает при увеличении длины и разветвленности углеводородной цепи алкилгипохлорита. В подавляюгцем большинстве реакционных серий избирательность реагента противоположна его активности. По-видимому, в изученном ряду с ростом углеводородной цепи алкилгипохлорита и ее разветвленности несколько снижается его окислительная способность вследствие уменьшения электроотрицательности реакционного центра, обусловленного сочетанием электроотрицательных элементов 0-С1, за счет увеличения электронодонорного эффекта (о ) и стерического эффекта (Е ) в случае разветвленных алкильных групп (К) алкилгипохлоритов. [c.11]

В последней строчке через отношение к /к вычислена та доля энергии активации Гиббса, которая обусловлена наличием нескольких диполей в реагирующей молекуле АС = = -КТ1п к к ). Связан мультидипольный эффект со следующим обстоятельством. В полифункциональной молекуле полярные группы, насколько позволяет структура,ориентированы так, чтобы обеспечивалась минимальная энергия их взаимодействия как диполей. При атаке на такую молекулу полярного радикала возникает новый диполь в виде полярного реакционного центра, который взаимодействует с другими группами-диполями. Как правило, это меняет энергию системы, и взаимодействие группы диполей вносит положительный или отрицательный вклад в энергию активации Гиббса. Этот вклад состоит из температурно независимой и зависимой частей, меняя как Е, так н Ав формуле константы скорости. [c.270]

В литературе многократно обсуждались пути и стадии циклобутанового синтеза реакционные состояния [4—7] взаимодействия в растворах, а также в аморфном и кристаллическом твердом состоянии стереохимия образуюш,ихся продуктов [8—10]. Была изучена зависимость циклообразования между двойной связью синглетного и триплетного возбужденного хромофора и этиленовой связью основного состояния другой молекулы от расстояния между реакционными центрами. Циклодимеризация эффективна, если циннамоильные группы расположены параллельно и расстояние между ними не более 0,43 нм [4, 11, 12]. [c.161]

Углеводороды в зависимости от степени насыщения химической связи имеют различные реакщ1Ьнные центры. В алканах и циклоалканах в качестве сильно инертных реакционных центров выступают С-Н- и С-С-связи. Каких-либо других реакционных центров в них нет. У алкенов, алкинов и алленов появляется третий, чрезвычайно химически активный реакциошшй центр — простая тс-связь. Почти все реакции у них происходят с участием я-связи. Реакционные центры С-Н и С-С у них отходят на второй план. Аналогичная ситуация созфаняется у углеводородов с сопряженной я-связью. [c.341]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакционные центры зависимые: [c.123] [c.130] [c.97] [c.127] [c.7] [c.182] [c.52] [c.212] [c.362] [c.121] [c.310] [c.331] [c.334] [c.38] [c.374] [c.396] [c.358] [c.457] [c.466] [c.515] [c.523] [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология