Олигоэфиры молекулярная масса

Двухстадийный способ конденсационной теломеризации позволяет получать олигоэфиры с большой однородностью распределения по молекулярным массам [55] и с меньшим содержанием диэфиров [58]. [c.13]

В качестве исходных олигомеров получили распространение простые и сложные олигоэфиры с молекулярной массой 1000— 3000. Их получают путем равновесной поликонденсации в расплаве адипиновой кислоты с этилен-, диэтилен-, 1,2-пропилеп-, [c.289]

Гидроксильная функциональность, молекулярная масса и раз-ветвленность сложных олигоэфиров являются важными параметрами, определяющими степень сшивки, структуру и свойства полиуретанов. [c.109]

Низкомолекулярные олигоэфиры (молекулярная масса 400— 700) получают на основе многоатомных спиртов и многоосновных кислот различных типов блочным или азеотропным методом. [c.111]

Растворимость олигоэфира зависит от природы растворителя и его соотношения с олигоэфиром. При соотношении диоксана или ацетона с ПОЭ в пределах 50 50 до половины продукта выпадает в осадок, а при соотношении 30 70 олигоэфир полностью растворим. В этилацетате зафиксирована наименьшая растворимость ПОЭ. Уже при их соотношении 90 10 осаждается 60 % олигоэфира, а при отношении 30 70 масса нерастворимых веществ превышает 80%. Таким образом, подбирая растворитель и его соотношение с ПОЭ, можно фракционировать олигоэфир, получая однородные по молекулярной массе фракции. [c.296]

Акриловые кислоты, будучи монофункциональными соедине-ниями, играют роль обрывателей цепи и обеспечивают в зависимости от их содержания в реакционной массе получение олигомеров с молекулярной массой 500—600 Применение трех- и четырехатомных спиртов позволяет ввести в молекулу олигоэфира до десятка акрилатных групп [c.74]

Прекращение роста цепи может быть вызвано взаимодействием концевых групп олигоэфира с монофункциональными соединениями (примеси в исходных реагентах или продукты побочных реакций) с образованием нереакционноспособных концевых звеньев. Активные центры растущих молекул могут также дезактивироваться , вследствие образования лактонных циклов (см. с. 40). Иногда монофункциональные соединения специально вводят в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы или придания продуктам специальных свойств. Так, при синтезе полималеинатов концевые карбоксильные группы частично блокируют одноатомными спиртами, например октиловым или бутиловым, циклогексанолом и др. [8, 20]. Для блокирования гидроксильных групп можно иопользовать уксусный ангидрид или метакриловую кислоту [16, 21]. [c.18]

При получении олигоэфиров реакцией полипереэтерификации соблюдаются те же закономерности, что и при полиэтерификации. Величина /Ср несколько выше (для реакции диметилтерефталата с этиленгликолем при 250 °С она составляет 4,9). Выделяющийся побочный продукт (метанол) удаляется легче, чем вода. Однако и в этом случае проведение процесса в тонком слое или под вакуумом способствует более глубокому протеканию процесса (рис. 2.3). Из рисунка видно, что молекулярная масса олигомера возрастает при уменьшении толщины реакционного слоя и при применении вакуума за счет изменения условий удаления метанола из зоны реакции. [c.107]

Олигоэфиры такого типа получают поликонденсацией гликоля с алифатической ИЛИ ароматической дикарбоновой кислотой в присутствии акриловой кислоты или ее производных, количество которых и определяет молекулярную массу олигоэфира. Олигоэфиры, содержащие непре- [c.354]

Предпосылкой создания таких материалов является получение олигоэфиров с низкой вязкостью, что достигается при снижении средней молекулярной массы олигоэфира. Допускается введение в состав композиций низковязких реакционноспособных растворителей. [c.111]

Олигоэфиры, используемые в производстве жестких ППУ имеют, как правило, функциональность 3 и более (до 8) и более низкую, чем полиэфиры, предназначенные для получения эластичных ППУ, молекулярную массу (преимущественно 300—800). [c.55]

Рис. 2.1. Зависимость гидроксильного числа олигоэфира от его молекулярной массы (пунктиром обозначена область предпочтительных значений гидроксильного числа олигоэфиров для жестких ППУ).

В качестве сырья для формования используются гидроксилсодержащие олигоэфиры со средней молекулярной массой 4500— 6500, изоцианаты типа технического дифенилметандиизоцианата (так называемый полиизоцианат), толуилендиизоцианат (65/35 или 80/20) и их смеси и вода. Для придания материалу желаемых свойств вводят различные соединения, содержащие активный водород (триэтаноламин, диамины, многоатомные спирты). В качестве катализаторов используются третичные амины. [c.84]

Выбор типа полиэфира для получения ППУ определяется их свойствами и условиями эксплуатации. Например, для получения эластичных ППУ используют простые олигоэфиры с молекулярной массой 750—6000 жесткие полиэфиры получают из олигоэфиров разветвленной структуры. [c.263]

Кислотное число олигомера составляет 140 мг КОН/г, содержание ОН-групп равно О, молекулярная масса—380 (найд.) и 392 (вычисл.). ИК-спектр и результаты потенциометрического титрования подтверждают приведенную структуру олигоэфира, синтезированного по известной методике [86]. [c.68]

Олигоэфиры, применяемые в сочетании с изоцианатами, получают взаимодействием небольшого избытка этиленгликоля или глицерина с алифатическими двухосновными кислотами или фталевым ангидридом. Свойства олигоэфиров регулируют изменением молекулярной массы, разветвленности и содержания гидроксильных групп. [c.276]

Ненасыщенные олигоэфиры относятся к классу олигомеров, занимающих по размеру молекул промежуточную область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. Верхний предел молекулярной массы олигомеров зависит от их химической природы и по порядку величины совпадает с молекулярной массой сегмента, при достижении которой начинают проявляться свойства, характерные для высокомолекулярных соединений, в частности, высокоэластические деформации. Полярные олиго.меры и олигомеры с жесткими цепями охватывают более щирокий интервал молекулярных масс, чем неполярные (соответственно до и 5 10 ). [c.7]

Известно, что коррозионное действие на металлы оказывают кислоты. Низкоиолекулярные полиэфиры представляют собой смесь олигоэфиров различной молекулярной массы с концевыми ОН и СООН-группами [l]v возможно, со следами дикарбоновой кислоты. [c.51]

Осуществлен синтез изоцианатных форполимеров из олигоэфиров различной молекулярной массы и функциональности. Изучено влияние молекулярных характеристик олигоэфиров и их смесей на скорость уретанообразования и стабильность получаемых продуктов. Определены оптимальные leMnepaiypno-временные условия синтеза форполимеров, обеспечивающие воспроизводимость параметров сетки и свойств отвержденных материалов [c.92]

При большом различии сксоостей этерификации бифункциональных соединений между соб " и с монофункциональными соединениями целесообразно применять постадийное введенпе реагентов [111], Сначала проводится полиэтерификаиия дикарбоновых кислот и гликолей, затем взаимодействие гидроксил- или карбоксилсодержащих олигоэфиров с монокарбоновой кислотой (или одноатомным спиртом). При двухстадийном способе конденсационной теломеризации получают олигоэфиры более однородные по молекулярной массе и с меньшим содержанием диэфиров по сравнению с одностадийным [111, 112]. [c.34]

Существенным недостатком таких материалов является их быстрое стекание с вертикальных поверхностей (из-за невысокой молекулярной массы олигоэфира) и плохой розлив (вследствие низкого содержания растворителя). Для устранения этих недостатков используют тиксотропные добавки, например аэросил и аце-тобутират целлюлозы, в сочетании с добавками для улучшения смачиваемости и розлива. [c.112]

При обработке сухих лигносульфонатов оксидом пропилена в глицерине в получаемом продукте, представляющем собой сиропообразную жидкость, массовое содержание ОН-групп приближается к 30%. При сушке олигоэфира в токе инертного газа удаляются низкокипящие фракции, возрастает вязкость и продукт приобретает способность к нестабильной желатини-зации, исчезающей при нагревании геля. Полидисперсность продукта видна из следующих данных. Среднемассовая молекулярная масса Ai , составляет 7700—8200, среднечисловая масса тИ 2800—3200 и, таким образом, отношение М , Мп равно [c.296]

Многие свойства полимеров зависят от молекулярной массы и степени полидисперсности. В процессе поликонденсации регулирование молекулярной массы образующихся продуктов можно осуществлять следующими способами 1) прекращением реакции при низких ступенях превращения этот принцип получения различных олигомеров широко используется при производстве фенолоформальдегидных, карбамидных, эпоксидных и др. олигомеров 2) использованием избытка одного из компонентов по этому способу получают олигоэфирдиолы, применяемые в производстве полиуретанов, а также непредельные олигоэфиры 3) введением в реакционную смесь монофункционального соединения, блокирующего функциональные группы одного типа (синтез олигоэфиракрилата). [c.129]

А. А. Берлин при изучении трехмерных полимеров олигоэфира,крилатов отметил [135], что механическая прочность реальных густосшитых олигомерных сеток на несколько порядков ниже расчетных значений, определенных на основе представлений об однородных непрерывных сетках. Анализируя этот факт, он указал, что трехмерная полимеризация олигоэфиров (ОЭА) уже на ранних стадиях не является гомогенным процессом и характеризуется различными скоростями в локальных структурных областях и усредненном объеме. К числу фактов, которые не укладываются в рамки традиционных представлений о гомогенной радикальной полимеризации виниловых мономеров, относятся аномально высокие константы скорости роста цепи для тетрафункциональных ОЗА и зависимость константы скорости роста от молекулярной массы олигомера, возрастание начальной скорости полимеризации ОЭА при введении в состав молекул олигомера ароматических ядер или полярных групп и т. д. 135]. Эти наблюдения находят объяснение при учете ассоциативных образований, существующих в олигомерных жидкостях и подобных надмолекулярным образованиям типа жидких кристаллов. Если время жизни (продолжительность структурной релаксации) ассоциата Ха больше, чем продолжительность существования активного центра при полимеризации т, то ближний порядок жидкости при этом фиксируется в твердом полимере. Экспериментально показано, что Ха —10- с , а х л 10 , с [135], т. е. что Та Т. [c.69]

Сорбция КОН увалйчйвается с ростом молекулярной массы олигоэфира (рис.2) и достигает величины порядка 12 мг.экв/г, т.е, почти в 2,5 раза превышает обменную емкость ионита. [c.78]

Обнарукено, что с ростом молекулярной массы олигоэфира (при прочих равных условиях) снижается устойчивость внешнего раствора и увеличивается склонность среды к образованию более концентрированной эмульсии. Кроме того, снижается и взаимное сродство КОН к внешневд полиэфирному раствору, состав и свой- [c.78]

В ряде патентов описаны способы химического модифицирования ненасыщенных полиэфиров с целью получения продуктов с тиксотропными свойствами [6, 7, 35]. В настоящее время реализован в промышленных условиях способ, основанный на химическом взаимодействии олигоэфиров терефталевой и малеиновой кислот [6—8]. При этом образуются полиэфиры, содержащие блоки этилентерефталата упорядоченной структуры. Вязкость растворов этих полиэфиров зависит от количества блоков этилентерефталата и их молекулярной массы. Так, вязкость продуктов, содержащих 33 3% стирола и 66,7% полиэфира на основе олигомалеината (40%) и на основе олиго-этиленгликольтерефталата (26,7%) при изменении молекулярной массы терефталата от 750 до 1000 повышается от 1—12 до 10— 300 Па-с [6, 29, с. 158]. [c.64]

Физико-механические свойства клеев на основе сшитых полиуретанов зависят не только от природы олигомера и изоцианата, но и от плотности пространственной сетки, а также молекулярной массы олигомера. Наличие сеток изменяет физико-механические и реологические свойства полиуретанов, приближая их к свойствам блок-сополимеров. В качестве примера можно привести клеевую композицию на основе олигодиэтилен-гликольмалеинатфталата и связанного диизоцианата. Олигоэфир в присутствии перекисного инициатора и нафтената кобальта полимеризуется значительно быстрее связанного изоцианата. На первой стадии, после полимеризации олигоэфира, систему можно рассматривать как олиэфир, пластифицированный изоцианатом, на следующей стадии клей представлял собой уже взаимопроникающую сетку, образовавшуюся после полимеризации изоцианата. Естественно, что физико-механические свойства такого полимера существенно изменялись. [c.52]

В качестве гидроксилсодержащих соединений для получения клеев используют олнгоэфиры на основе адипиновой и себащ -новой кислот, триметилолпропан или глицерин, 1,3-бутиленгли-коль. Отечественный олигоэфир (продукт 24К) представляет собой воскообразное вещество с молекулярной массой 800— 1200, легко растворимое в ацетоне, содержит 5,2—8,0% гидроксильных групп, кислотное число 5,6—20. Используется в виде 50%-ного раствора в ацетоне с вязкостью 10—32 мПа-с для клея марки ПУ-2. [c.54]

Основным типом простых олигоэфиров, применяющихся в производстве ППУ, являются олигооксипропиленполиолы различных функциональности и молекулярной массы. Такие олигоэфиры могут быть модифицированы окисью этилена с целью введения более реакционноспособных первичных гидроксильных групп. В этом случае процесс оксиалкилирования проводят в две стадии на первой — в присутствии инициатора осуществляют олигомеризацию окиси пропилена, на второй — проводят реакцию между полученным олигооксипропилен-а,ю-диолом и окисью этилена. Иногда используют также статистические сополимеры на основе окисей пропилена и этилена. Использование олигооксиэтилепгликолей в производстве ППУ ограничено из-за их значительной гидрофильности. [c.51]

Для получения эластичных ППУ применяют простые олигоэфиры, преимущественно линейные (диолы) или слаборазветвлен-ные (триолы) с молекулярной массой 1000—6000. [c.52]

Значительные конформационные превращения в олигомерных системах в зависимости от их молекулярной массы обнаружены при изучении поверхностного натяжения олигоэфиров. Было установлено [31]. что для олигоэфиров экспериментальная зависимость поверхностного натяжения от молекулярной массы проходит через минимум. Это объясняется понижением плотности упаковки макромолекул в поверх-ностьк слоях покрытий при определенной молекулярной массе олигоэфира. Это, по-видимому, обусловлено внутримолекулярными конфор-мадионными переходами, связанными с образованием локальных дефектов при изменении конформации макромолекул из вытянутой в складчатую. Такая закономерность обнаружена как для кристаллических, так и для аморфных олигоэфиров при М =. [c.15]

При синтезе сложных олигоэфиров кислоту и спирт берут в таком соотношении, чтобы прореагировали почти все карбоксильные группы, а гидроксильные группы были в избытке, обеспечивающем нужную молекулярную массу полимера. Соотношение между диолом и более высокофункциональными гидроксилсодержащими соединениями определяется при этом необходимой степенью разветвления полиэфира. [c.55]

Привитые сополимеры простых олигоэфиров, содержащие по-лиакрилонитрильные звенья, совсем недавно стали использоваться для промышленного получения эластичных и жестких пенополиуретанов [23—25]. Такие сополимеры получают полимеризацией акрилонитрила в растворе гидроксилсодержащего олигоэфира (например, простого олигоэфиртриола с молекулярной массой 3000) в присутствии азобисизобутиронитрила или перекиси дибензоила при 80—90 °С. Применение указанных сополимеров повышает огнестойкость ППУ. В литературе описаны и некоторые другие аналогичные привитые сополимеры [26—28]. [c.58]

Из сказанного следует, что для ППУ, особенно для густосши-тых (твердых) пенопластов, необходим правильный выбор функциональности и соотношения реакционноспособных групп в гидроксил- и изоцианатсодержащих ингредиентах реакционной смеси [10, 13]. Зависимость гидроксильного числа олигоэфиров различной функциональности от молекулярной массы приведена на рис. 2.1. [c.60]

Полиуретаны на основе простых олигоэфиров являются худшей питательной средой для грибков, чем полиуретаны на сложных олигоэфирах [209]. Практически все ППУ на основе простых олигоэфиров характеризуются высокой стойкостью к действию грибков. Несколько меньшей стойкостью обладают полимеры, полученные с применением неразветвленных алкандиолов (бутандиол-1,4, пеитаидиол-1,5, гександиол-1,6) и олигопропиленгликолей с более высокими молекулярными массами (1020—1320). [c.102]

Как видим, с увеличением молекулярной массы олигоэфира время завершения процесса пенообразования несколько увеличивается. Увеличение содержания олигооксипропиленгликоля сокращает время подъема пены, продолжительность кремообразования, но несколько удлиняет время завершения процесса (табл. 3.2) 1[85]. [c.120]

Определение среднечисловой молекулярной массы олигоэфиров в тех случаях, когда цепь заканчивается метильной группой, не вызывает затруднений [6] (см. об этом в разд. 1.13). Использование аналитического комплекса ЯМРч пектрометр высокого разрешения — малая ЭВМ позволило автоматизировать определение молекулярной массы и состава олигоэфиров [9]. [c.88]

Для олигоэфиров с концевыми гидроксильными группами определение молекулярной массы лучше проводить по сигналам предконцевых групп (см. разд. 1.1.3). Как показано в работе Отава и др. [10] на олигоэфирах типа [c.88]

Отличительной особенностью о.тигомерных систем является то, что, обладая молекулярной. массой ниже М . они способны к ассоциации и структурообразованию [24]. В связи с этим на реологические свойства этих систем значительное влияние оказывает флуктуационная сетка, формирующаяся при значении молекулярной массы ниже критической. Трех.мерная структура из ассоциированных молекул формируется в оли-гоэфирмалеинатах и других олигоэфирах [25]. Образованию такой структуры способствуют специальные добавки, вводимые в олигоэфиры для создания тиксотропной структуры, улучщения физико-.механическмх свойств покрытий и снижения внутренних напряжений. При определенных условиях такие системы могут проявлять также свойства ньютоновских жидкостей. Наличие ассоциатов оказывает существенное влияние на реологические свойства олигомеров и механизм образования кристаллов в олигоэфирах [26]. [c.14]

Возрастание кажущейся энергии активации течения для ассоциированных расплавов объясняется увеличением энергии сегментов цепи для преодоления активационного барьера перескока и всроя I ос, ью коопера ивпой перестройки. макромо.1ек>л в ассоциатах в положение, допускающее такой перескок. Особенности упругих свойств олигомеров были изучены с применением. метода динамического двойного лучепреломления при. малых градиентах скоростей [27]. Показано, что макромолекулы олигоэфиров с малой молекулярной массой про-являюг гибкость цепи. При малых градиентах скорости они ориентируются в сдвиговом поле. С повышением градиента, скорости происходит их деформация и разворачивание, что приводит к повышению скорости полимеризации [28] и проявлению анизотропии физико-механических свойств олигомеров в сдвиговых полях [29]. Реологические свойства олигомеров изучали по кинетике развития деформации сдвига в узком зазоре между коаксиальными цилиндрами при действии заданного напряжения сдвига и спада деформации пос.те разгрузки [30]. Установлено, что олигомерные системы способны к пластическим деформациям, развивающимся во времени. Эта способность отмечена для олигомеров с небольшой молекулярной массой и мало зависит от химического состава олигомера. [c.15]

Широкое молекулярно-массовое распределение получаемых этим методом олигоэфиров обусловлено особенностями их синтеза. Элементарным актом взаимодействия дикарбоновой кислоты с гликолем является реакция этерификации, приводящая к образованию кислых эфиров, которые могут далее взаимодействовать с гликолем, кислотой или друг с друго.м. При использовании ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот первым этапом реакции является присоединение ангидридов к гликолям. Реакция присоединения ангидрида экзотермична (теплота реакции этиленгликоля с малеиновым ангидридом составляет 31,8 кДж/моль). После израсходования значительной части основных реагентов дальнейшее увеличение молекулярной массы происходит в результате взаимодействия концевых групп низкомолекудярных эфиров и олигоэфиров. При этом возможна не только прямая этерификация. но [c.18]

Эти процессы оказывают существенное влияние на молекулярную массу олигоэфиров и характер распределения звеньев в цепи. Методом ЯМР было изучено влияние этих процессов на характер распределения мономерных звеньев в олигоэфирах на основе этиленгликоля, фумаровой и модифицирующих кислот (адипиновой и себациновой) и на длину олигомерных блоков. Найденные величины сопоставлялись с расчетны- ми значениями для статистических сополи.меров [5]. Отмеченное совпадение этих величин свидетельствует о том, что при прохождении об--менных реакций устанавливается статистическое распределение звеньев. Предполагается, что олигоэфиры на основе гликолей с более длинной цепью могут иметь строение, отличающееся от статистическою, так как они более стойки к деструкции. Это подтверждается также различиями физических и других характеристик олигоэфирмалеинатов ди- и триэти-ленгликоля, синтезированных в одну или две стадии. [c.19]

Молеку,1ярная масса ненасыщенных олигоэфиров изменяется в пределах от 500 до 3000. Минимальная (критическая) величина. молекулярной массы зависит от состава олигоэфира и определяется тем, что образование трехмерной структуры воз.можно лишь при содержании в цепи по крайней мере двух двойных связей. С увеличением степени ненасыщенности критическая молекулярная масса олигоэфиров уменьшается. Оптимальная величина молекулярной массы для олигоэфиров с высокой степенью ненасыщенности составляет около 700-1000. лля олигоэфиров средней степени ненасыщенности - 900-1200. Олигоэфиры с малой степенью ненасыщенности характеризуются большой величиной моле-к-уляртюй массы - 1500-3000. В зависимости от условий синтеза д.тя олиюэфир-акрилатов наблюдается широкое распределение но мо.теку.тярны.м. массам. Метолом жидкостной хроматографии установлено [7], что для диметакрилат олито- [c.19]