Гликоли с вицинальными гидроксильными группами

Окисление 1,2-гликолей тетраацетатом свинца в очень мягких условиях приводит к расщеплению связей углерод-углерод с образованием двух карбонильных фрагментов расщепление во многих случаях протекает количественно. Эта реакция нашла очень широкое применение как в препаративных целях, так и для обнаружения и определения вицинальных гидроксильных групп. Имеющиеся в литературе данные о ирименении тетраацетата свинца рассмотрены в ряде обзоров [44—46], в которых обсуждаются различные процессы окисления, как, например, замещение активированного атома водорода па ацетатную группу и дегидрирование. [c.439]

Гликоли с вицинальными гидроксильными группами [c.90]

Химические свойства гликолей определяются наличием в их молекуле двух гидроксильных групп. Гликоли могут вступать во все реакции, характерные для спиртов, причем в зависимости от того, реагирует пи одна ОН-группа или обе, образуются два ряда соединений. Только из этиленгликоля получаются производные с двумя первичными атомами углерода. Другие вицинальные гликоли, например пропиленгликоль, могут давать производные как первичного, так и вторичного атома уг.лерода. [c.21]

Тетраацетат свинца играет большую роль в структурных исследованиях по той причине, что его применение для расщепления двойных связей заменяет озонирование и дает при этом, как правило, лучшие результаты. При действии четырехокиси осмия, перманганата калия или при окислении надкислотой к олефину присоединяются две гидроксильные группы гликоль затем окисляется в холодной з ксусной кислоте или в растворе бензола тетраацетатом свинца в смесь альдегидов или кетонов без дальнейшего окисления этих продуктов. При той же температуре одно- и двухатомные спирты, не содержащие вицинальных гидроксильных групп, окисляются с очень малой скоростью [47]. [c.439]

Расщепление вицинальных гликолей. — В диолах или в гликолях с вицинальными гидроксильными группами легко происходит окислительное расщепление углерод-углеродной связи между двумя гидроксилированными атомами углерода. Чтобы расщепить гликоль без дальнейшего окисления первоначально образующихся продуктов, необходимо пользоваться одним из трех специфических окисляющих агентов — тетраацетатом свинца, йодной кислотой или фенил-иодозодиацетатом. Тетраацетат свинца введен в практику Криге (1933). Его применяют в растворе уксусной кислоты при комнатной температуре. Из двувторичных гликолей образуется две молекулы альдегида [c.216]

Спирты. Радиационно-хирлическое поведение алифатических спиртов изучалось в ряде работ (табл. 29). Наиболее -обстоятельно исследован радиолиз метанола и этанола, однако и в этом случае количественные данные, приведенный различными исследователями, плохо согласуются между собой. Основной газообразный продукт—водород, наряду с ним образуются насыщенный и ненасыщенный углеводороды с числом атомов углерода таким же, как и в исходном спирте. Главные жидкофазные продукты радиолиза — гликоли и альдегиды. Возникновение двух видов гликолей — вицинальных, с гидроксильными группами при соседних углеродных атомах, и гликолей с гидроксильными группами, отстоящими друг от друга на несколько звеньев углеродной цепи,— служит указанием на их образование из радикалов разного строения. [c.201]

Рис. 7.2. Рабочие калибровочные кривые для определения гликолей с вицинальными гидроксильными группами [259] ( Ат. hem. So .).

Б СоеАинения, содержащие вицинальные гидроксильные группы. Гликоли, глицерин, [c.457]

Расположение (А) позволяет координировать катионы, ионный радиус которых превышает приблизительно 0,06 нм, тогда как при расположении (В) нижним пределом является примерно 0,08 нм. Эффективность комплексообразования в случае ациклических полиолов зависит от доступности конформеров с расположением гидроксильных групп типа (В) и наиболее высока для альдитов, содержащих /ссмло-конфигурацию, например для ксилита и сорбита (от С-2 до С-4) [377, 378]. Таким образом, комплексообразование в случае ксилита включает вторичные гидроксильные группы и конформационный переход серп-зигзаг (166). Такие взаимодействия удобно наблюдать м-етодом спектроскопии ЯМР с использованием лантанидных парамагнитных сдвигающих реагентов [например, солей Ей(III), Рг(1П) или Yb(III)] в [377—380]. Практическое применение комплексообразований включает разделение и идентификацию полиолов методом электрофореза в присутствии солей металлов и колоночной хроматографии на катионообменных смолах [381], а также определение конфигурации диолов (обычно вицинальных) путем хироптических измерений. К числу последних относятся применение кругового дихроизма к хорошо известным медно-аммиачным растворам гликолей [c.122]

Гидроксильная группа С. замещается на галоген при действии галогеноводородных к-т, галогенидов фосфора, тионилхлорида и др. Наличие двух оксигрупп, особенно у соседних атомов углерода, придает специфич. свойства гликолям и др. многоатомным С. Так, при действии газообразного НС1 на вицинальные гликоли замещается лишь одна из двух ОН-групп и образуются хлоргидрины, при действии PGI5 получаются дигалоге-нопроизводные [c.238]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

При действии йодной кислоты или ее солей на вицинальные гликоли (а-гликоли) происходит расщепление углеродной цепи с образованием двух альдегидных групп, причем поглощается 1 мол. экв. перйодата. В случае а, р, у-триолов происходит двойное расщепление углеродной цепи с образованием 2 альдегидных групп и 1 моля муравьиной кислоты при таком окислении поглощается 2 моля перйодата [1]. Таким образом, невосстанавливающие концевые звенья полисахарида или неконцевые остатки, связанные (1 —6)-связью и имеющие 3 рядом расположенные гидроксильные группы, расщепляются с образованием 1 моля муравьиной кислоты и поглощением 2 молей перйодата. При окислении неконцевых остатков, связанных (1 -> 2)- или (1 -> 4)-связями, расходуется 1 моль перйодата, а муравьиная кислота не образуется. Те остатки моносахаридов, которые не содержат соседних гидроксильных групп, например неконцевые остатки, связанные (1 3)-связями, или места разветвлений с заместителями при С-2 и С-4, не затрагиваются при действии перйодата. [c.467]

Наиболее вероятное объяснение различных эффектов, наблюдаемых при окислении пятичленных циклических гликолей по сравнению с шестичленными лежит в рассмотрении действительной конфигурации пятичленного кольца но сравнению с шестичлешшм. В пятичленном кольце цис- и ягракс-располо кепия смежных (вицинальных) гидроксильных грунн строго определяются почти плоскостной при родой кольца однако в устойчивой конформации типа кресла в случае шестичлепного кольца соседние гидроксильные группы могут находиться в различных аксиально-экваториальных отношениях, из которых ни одно не является чистым мс-расиоложением. [c.387]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология