Полиморфные модификации целлюлозы

С точки зрения кристаллохимии полиморфные модификации целлюлозы различаются структурой элементарной ячейки, которая характеризуется размерами— длиной (в ангстремах) по осям а, Ь (ось волокна) и с, и углом между осями а и с. Во всех полиморфных модификациях значение Ь равно 10,3 А, т. е. повторяющийся сегмент целлюлозной цепи вдоль оси волокна во всех слу- [c.18]

Полиморфные модификации целлюлозы [c.246]

Целлюлозе, как и вообще кристаллическим полимерам, свойствен полиморфизм. Обнаружено несколько полиморфных модификаций целлюлозы, различающихся кристаллической решеткой - формой и параметрами ее элементарной ячейки. Как показали рентгенографические исследования, природная целлюлоза из любого растительного источника (отличающаяся от целлюлозы бактерий и водорослей) имеет одинаковую кристаллическую структуру. Полиморфную модификацию природной целлюлозы называют целлюлозой I. [c.246]

Кроме основных полиморфных модификаций целлюлоз I и II, найдены другие модификации, различающиеся рентгенограммами, параметрами элементарной ячейки, ИК-спектрами, - это целлюлозы III, IV и А . [c.251]

Целлюлоза IV образуется из целлюлоз I, II и III при высокой температуре (около 270 С) в глицерине. При нагревании происходят плавление кристаллитов (причем глицерин, оказывая пластифицирующее действие, снижает T n) с образованием аморфизированной целлюлозы, а затем кристаллизация последней в полиморфную модификацию целлюлозы IV. Целлюлозы IV (IV и IVn) имеют ромбическую элементарную ячейку с параметрами а = 0,81 нм Ь = 0,79 нм с = 1,03 нм и у = 90°. [c.251]

При дальнейшем повышении температуры до 270...280°С и выше начинает разрушаться и кристаллическая часть, причем температура начала декристаллизации зависит от структуры кристаллической решетки, т е. от полиморфной модификации целлюлозы. При температуре около 340°С происходит полная аморфизация со значительной потерей массы (до 60%). Затем начинается переход аморфизированной структуры целлюлозы в карбонизованную (формирование структуры угля). В результате экзотермических реакций выделяется теплота и образуются газообразные и жидкие продукты распада. К 400...450°С выделение жидких продуктов заканчивается и образуется целлюлозный уголь, сохраняющий фибриллярную структуру. При более высоких температурах фибриллярная структура может перестраиваться в графитоподобную. [c.356]

Еще две полиморфных модификации — целлюлозу III и целлюлозу IV — можно получить как из целлюлозы I, [c.74]

Параметры элементарной кристаллической ячейки полиморфных модификаций целлюлозы [c.75]

Целлюлоза имеет несколько полиморфных кристаллических модификаций — I, II, III, IV и X [6, 8] Кристаллическую модификацию природной целлюлозы называют целлюлоза I Целлюлоза II образуется при регенерации целлюлозы из ее растворов, при обработке природной целлюлозы концентрированными растворами гидроксидов щелочных металлов (мерсеризация) и при омылении производных целлюлозы Целлюлоза II имеет элементарную ячейку, параметры которой отличаются от параметров целлюлозы I (рис 1 5, б), полимерные цепи в регенерированной целлюлозе ориентированы антипараллельно Целлюлозу III получают при набухании целлюлозы I или II в жидком аммиаке Целлюлоза IV образуется при нагревании целлюлоз I, II и III при высокой температуре (280° С) в глицерине или в растворе щелочи Наконец, целлюлоза X образуется при обработке целлюлозы фосфорной (84,5%) или соляной (40%) кислотами Характеристики элементарных ячеек полиморфных модификаций целлюлозы приведены в табл 1 2 Идентифицировать полиморфные модификации легко удается с помощью рентгенографических данных, так как их рентгенограммы отличаются друг от друга (см рис 1 4, 6) [c.14]

Помимо полиморфных модификаций кристаллической целлюлозы существует целлюлоза аморфная. Точного и единого определения аморфной целлюлозы пока дать нельзя (см. [10]), и в настоящей книге имеется в виду аморфная целлюлоза по рентгеновским данным . Рентгенограмма аморфной целлюлозы отражает предельную степень дезориентации, так как, например, при продолжительном измельчении природной или мерсеризованной целлюлозЕ, в шаровой вибромельнице для обеих модификаций целлюлозы наблюдаются одинаковые диффузные рентгенограммы, где практически отсутствуют следы кристалличности [10]. [c.18]

ИК-спектры позволяют сравнивать химический состав полимеров, обнаруживать химические изменения и примеси, изучать водородные связи и др. Ниже (часть III) приведены ИК-спектры основных компонентов древесины - целлюлозы (см. рис. 9.1 и табл. 9.1) и лигнина (см. рис. 12.2 и табл. 12.1). ИК-спектры используют и при изучении физической структуры полимеров, например, для характеристики кристалличности целлюлозы и сравнения ее полиморфных модификаций (см. 9.4.4 и 9.4.6). [c.147]

Существуют две полиморфные кристаллические модификации целлюлозы, элементарные ячейки которых относятся к моноклинной системе и которые отличаются углом Р (рис. 6) [122]. Макро-молекулярные цепи целлюлозы располагаются вдоль оси Ь. [c.186]

Так же как и другие эфиры целлюлозы, триацетилцеллюлоза может быть получена в нескольких полиморфных модификациях. Так, например, триацетилцеллюлоза I, полученная ацетилированием целлюлозы в гетерогенной среде смесью уксусного ангидрида и бензола при 55°, при переосаждении из смеси хлороформа и эфира переходит в иную структурную модификацию — триацетилцеллюлозу II Переход модификации I в модификацию II является обратимым, обе модификации находятся в равновесии, в зависимости от температуры и характера растворителя. При температурах ацетилирования ниже 30° образуется преимущественно ацетилцеллюлоза I, независимо от того, применялась в качестве исходного вещества природная целлюлоза или гидрат- [c.442]

У целлюлозы, как уже отмечалось выше, развит полиморфизм. Из полиморфных (кристаллических) модификаций наибольшее практическое [c.249]

Целлюлоза III образуется из целлюлозы I или II при обработке их жидким аммиаком или безводным этиламином. Целлюлоза IV получается нагреванием форм I или II в глицерине при 280°С или кипячением смеси целлюлозы с этилендиамином в ди-метилформамиде. Наконец, при обработке хлопка или древесной целлюлозы концентрнровгипюн фосфорной или соляной кислотой образуется еще одна полиморфная модификация целлюлозы, названная целлюлозой X. [c.18]

Исследования термодинамики фазовых переходов в целлюлозе показали, что по термодинамической устойчивости различные полиморфные модификации целлюлозы можно расположить в ряд ЦП > Ц1У 2 Ц1 > ЦШ > ЦН (целлюлоза некристаллическая), а их реакционная способность (после сушки) в топохнмических процессах имеет обратный порядок. [c.252]

Характер термических превращений при более высокой температуре зависит от температуры и скорости нагрева. При так называемой низкотемпературной термической обработке, т.е. при температурах 200...230°С, деструкция целлюлозы происходит в основном за счет аморфной части. Степень полимеризации падает уже довольно быстро и достигается ПСП, зависящая от происхождения целлюлозы и ее полиморфной модификации. Кристаллическая часть в этих условиях сохраняется. При низкотемпературной деструкции реакции расщепления цепей по гликозидным связям сопровождаются реакциями дегидратации, а в присутствии кислорода - и реакциями окисления. В результате реакций дегидратации в качестве летучего продукта выделяется вода, но частично происходит и распад глюкопиранозных звеньев, о чем свидетельствует образование СО и низкомолекулярных летучих альдегидов. Окисление спиртовых групп приводит к появлению в звеньях карбонильных и карбоксильных групп. Развитию реакции дегидратации способствует медленный нагрев. В результате низкотемпературной обработки получается так называемая ангидроцел-л юл оза, отличающаяся ИК-спектром и свойствами от исходной целлюлозы. [c.356]

Рис 14 а — рентгенограммы полиморфных кристаллических модификаций целлюлозы (по данным [9]), 6 — метод определения индекса кристалличности по Сегалу [7] [c.13]

С молекулярной точки зрения эта структура образуется из орторомбической поворотом молекулы в центре ячейки вокруг оси цепи приблизительно на 90°. Такое изменение может быть следствием прессования или вальцевания оно может также произойти как искажение или возмущение при быстрой кристаллизации массы случайно расположенных цепей в расплаве. Скорость кристаллизации с уменьшением степени разветвленпости увеличивается весьма заметным образом, и поэтому становится понятным, почему более линейные образцы полиэтилена содержат относительно большие количества этой триклинной модифика ции. Можно также считать наличие этой модификации за начало перехода от более симметричной орторомбической фазы к совершенно разупорядоченной фазе. Следует ожидать, что этот переход может заключаться в образовании целого ряда малоустойчивых фаз (мезоморфных веществ), что, как известно, имеет место в случае низкомолекулярных парафинов вблизи их температур плавления. Дня целлюлозы и полиамидов, где существуют довольно сильные и точно локализованные центры межмолекулярного взаимодействия, было обнаружено существование нескольких полиморфных модификаций известно также, что гуттаперча, ба. ата и тефлон существуют в нескольких кристаллических формах. Не удивительно, с.тедовательно, что в этих случаях и в случае различных изотактических полиолефинов мы имеем дело с одним и тем же поведением. Поэтому открытие одной или даже нескольких новых дифракционных линий на рентгенограммах не всегда указывает на наличие новых молекулярных образований, но часто может объясняться новым характером расположения сегментов хорошо известных молекул. Интересно отметить, что повышение температуры влияет значительно больше на размер а орторомбической ячейки, чем на размер 6 и с, и приводит фактически к значению а=7,б5 А при 100° вместо 7,40 А при 25°. Это вызывается, по всей вероятности, усилением колебательного вращения молекул вокруг оси цепи, приводящим к переходу в триклин-ную модификацию. [c.57]

Амипопиразоловый желтйтй (6) существует в виде четырех кристаллических форм, которые образуются при растворении, нагревании и перекристаллизации из различных органических растворителей [19]. Таким же методом могут быть получены три полиморфных модификации С1 Дисперсного желтого 3 (С1 11855) [10]. Показано [19], что его полиморфизм имеет большое значение при дисперсном крашении ацетата целлюлозы и полиэфирных волокон вследствие влияния на оттенок выкрасок и стабильность дисперсии. С1 Дисперсный оранжевый 61 [20] и краситель (7) [21] имеют по две, а краситель (8)—три кристаллических формы. Во всех случаях превращение а-формы в р- или 7-форму происходит при нагревании в воде. а-Форма соединения (9) образуется при нагревании диметилформамидного раствора с метанольным раствором (СНз50з)22п и хлоридом меди(П) [23]. К сожалению, в этом патенте приведена рентгенограмма только р-формы. [c.271]

Гесс и Гундерман34 установили наличие полиморфных модификаций молекулярного соединения целлюлозы и аммиака (так называемая аммонийная целлюлоза), образующихся при действии жидкого аммиака на целлюлозу. Эти соединения малоустойчивы и при температурах выше 20° легко разлагаются. На рис. 46 приведена схема взаимного перехода структурных модификаций соединений целлюлозы с аммиаком при различных условиях. [c.194]

Структурная изомерия отчетливо проявляется не только у самой целлюлозы (природная целлюлоза, гидратцеллюлоза), но и у производных целлюлозы — щелочной целлюлозы, нитратов целлюлозы и ацетилцеллюлозы. Для этих продуктов характерно явление полиморфизма , т. е. наличие препаратов, имеющих один и тот же химический состав, но обладающих различной рентгенограммой и, следовательно, различной структурой. Так, например, для щелочной целлюлозы установлено наличие пяти полиморфных форм, для нитрата целлюлозы — трех форм, для ацетилцеллюлозы — трех форм (см. также гл. П1 и гл. VIII). При действии различных реагентов на производные целлюлозы происходит взаимный переход полиморфных форм (структурных модификаций). [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология