Окисление группы СН в третичную спиртовую группу

Наконец, третичная спиртовая группа не содержит водородных атомов, связанных с атомом углерода. Поэтому окисление третичных спиртов всегда ведет к распаду частицы и образованию нескольких частиц кислот с меньшим числом углеродных атомов. [c.169]

Широко исследовано применение для окисления алканов окислителей на основе переходных металлов. Обзоры по механизмам реакции с использованием в качестве окислителей марганца(VII), хрома(VI), ванадия (V), кобальта(III), марганца (III), церия (IV) и свинца (IV) опубликованы Стюартом [138] и Вибергом [139]. Окисление насыщенных углеводородов неорганическими окислителями идет в довольно жестких условиях поскольку первоначальные продукты реакции обычно более склонны к окислению, чем сами алканы, образуются значительные количества продуктов вторичного окисления. Трудно, например, окислить метиленовую группу во вторичную спиртовую группу без дальнейшего окисления в кетонную группировку в некоторых случаях условия окисления настолько жесткие, что происходит расщепление С—С-связи. Обычно удается превратить С—Н-группы в третичные спиртовые группы, однако поскольку многие третичные спирты легко дегидратируются, то, их, как правило, нельзя получить с хорошим выходом. Виберг и Фостер нашли, что окисление 3-метилгептана дихромат-ионом дает З-метилгептанол-3 с выходом 10% [140]. Низшие алканы ( i — С4) окисляются до спиртов кислородом в ацетонитриле при комнатной температуре в присутствии хлорида олова(II) при этом метан значительно менее реакционноспособен, чем этан, пропан и бутан. Использование солей Со(1П) для каталитического окисления бутана в уксусную кислоту представляет промышленный интерес. Окисление н-пентана также дает уксусную кислоту в качестве главного продукта в состав минорных продуктов входят пропановая, бутановая и пентановая кислоты. [c.155]

Окисление спиртов. Окисление спиртов протекает с некоторым трудом и поэтому осуществляется с помощью довольно сильных окислителей, например двухромовокислого калия или марганцевокислого калия. При этом важно подчеркнуть, что при окислении первичных, вторичных и третичных спиртов получаются различные продукты. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды. Реакция эта протекает, по-видимому, таким образом, что сначала образуется двухатомный спирт, у которого две спиртовые группы прикреплены к одному углеродному атому. Выше уже упоминалось о том, что спирты, содержащие два гидроксила у одного углеродного атома, крайне непрочны. Они разлагаются с выделением воды, причем образуются альдегиды [c.72]

При селективном метилировании только фенольного гидроксила морфина XX, в молекуле которого содержатся, кроме того, третичный атом азота и вторичная спиртовая группа, образуется кодеин XXI. В качестве метилирующего агента применяют диазометан или, лучше, гидроокись триметилариламмония образующийся в результате реакции ароматический амин отделяют перегонкой с паром [313]. После того, как фенольная группа защищена, становится возможным окисление вторичной спиртовой группы с образованием кетона — кодеинона XXII [3]. [c.22]

Методы защиты спиртовой группы сходны с методами защиты аминов, так как, подобно аминам, спирты легко поддаются окислению, алкилированию и ацилированию. В отличие от аминов вторичные и третичные спирты часто легко дегидратируются, поэтому иногда для предотвращения дегидратации появляется необходимость в защите спиртов. [c.215]

Окисление группы —СН в третичную спиртовую группу [c.252]

Обстоятельство, что двойная связь находится в положении р — у по отношению к гидроксилу, доказывается следующим образом. Осторожным окислением двойной связи по Вагнеру перманганатом превращают холестерин в триол II, последний окисляют далее в дион-ол III, причем одна спиртовая группа исходного триола (очевидно, третичная) не окисляется. Дегидратируя ее и гидрируя полученный, непредельный дикетон IV в предельный днкетон V, убеждаются по типичным реакциям, что это 1,4-дикетон. Поскольку удаленный дегидратацией гидроксил был третичным и, значит, занимал ангулярное положение, взаимо-положение гидроксила холестерина и его двойной связи определено. [c.601]

Обстоятельство, что двойная связь находится в положении р — у по отношению к гидроксилу, доказывается следующим образом. Осторожным окислением двойной связи по Вагнеру перманганатом превращают холестерин в триол II, последний окисляют далее в дион-ол III, причем одна спиртовая группа исходного триола (очевидно, третичная) не окисляется. Дегидратируя ее и гидрируя полученный непредельный дикетон IV в предельный дикетон V, убеждаются по типичным реакциям, что это [c.631]

Среди структурных элементов органических соединений наиболее подвержены окислению третичные и уже частично окисленные атомы углерода, содержащие спиртовые, фенольные, карбонильные группы. Наиболее устойчивыми являются четвертичные атомы углерода, совершенно лишенные водородных атомов. Вторичные атомы углерода, характерные для метановых ценей и нафтеновых циклов, не отличаются особой склонностью к окислению. В отличие от ароматических и нафтеновых соединений повышение молекулярного веса в ряду парафинов не приводит к возрастанию склонности к окислению. [c.57]

Наличие обоих изомерных непредельных сииртов. было дока зано путем окисления их смеси, в продуктах реакции были найдены метилциклогексилкетон и ииклогексанон, строение циклического продукта осталось недоказанным. Все изученные гликоли имели в своем составе легко отщепляющиеся третичные спиртовые группы интересно было посмотреть, как будет происходить дегидратация гликоля, содержащего вместо третичной вторичную спиртовую группу. С этой целью нами совместно с [c.159]

Реакции окисления гликолей протекают по-разному в зависимости от того, какие (первичные, вторичные или третичные) спиртовые группы содержатся в них. Присутствие двух гидроксилов дает возможность получить гораздо большее число продуктов окисления с тем же числом атомов углерода, чем из одноатомных спиртов. Так, например, этиленгликоль СН2ОН—СН2ОН может дать следующие продукты окисления [c.483]

Несколько другие параметры были использованы при исследовании деструкции анионита анекс 5-8ТМ при контакте с 10 н. раствором КОН в атмосфере кислорода [47]. Интерпретация ИК-спектров показала, что в данных условиях, кроме разрушения групп четвертичного аммониевого основания по реакциям Гофмана, протекают также окислительные процессы. Окисление ведет к образованию карбоксильных групп в меньшей степени образуются на поливинильной цепи третичные спиртовые группы (1363, 1089, 1017 см ). Представленные на диаграммах параметры относительного содержания позволили регистрировать в процессе разложения изменение концентрации четвертичных аммониевых групп (3004, 1485, 1473, 1380, 989, 974, 888 см- ), увеличение количества спиртовых и третичных аминогрупп (1363, 1270, 1186 см- ). Коэффициенты экстинкции рассматривались по отношению к полосе 1509 см-, используемой в качестве стандартной. [c.10]

Наконец, третий изомер — изобутилен-гликоль содержит одну первичную и одну третичную спиртовые группы. Третичная спиртовая группа не содержит неокисленного водорода и больше окислятьсй не может. Первичная спиртовая группа дает сперва альдегидную группу, затем карбоксильную. Наступает момент, когда два соседних атома углерода сполна окислены, частица разрывается, причем оба сполна окисленных углеродных атома присоединяют элементы перекиси водорода. Получаются ацетон и угольная кислота [c.172]

Определение строения тропина оказалось очень сложной проблемой, разрешение которой явилось одним из классических примеров в химии алкалоидов. Тропин, gHjjON, содержит третичную метиламиногруппу и вторичную спиртовую группу. Вначале считалось, что тропин имеет моноцикли-ческую структуру, и Ладенбург (1883 г.) приписал ему строение производного тетрагидро-К -метилпиридина, в молекуле которого спиртовая группа находится в боковой цепи. Это предположение было опровергнуто на основании того, что тропин может быть окислен сначала в кетон (тропинон), а затем в двухосновную кислоту (тропиновую), gHjjN( 02H)a, с таким же числом атомов углерода, что и в исходном соединении. Спиртовая группа в этом случае должна входить в состав цикла, н в 1891 г. Мерлинг предположил, что тропин имеет бициклическую структуру, образованную спаянными пиперидиновым и циклогексановым кольцами (IX). [c.287]

Тропин 8Hl50N представля ет собой третичное основание, содержащее К-метильную группу и спиртовый гидроксил. При мягком окислении тропин [c.966]

Если В молекуле одновременно содержится первичная или вторичная спиртовая группа наряду с третичной, то обычно при окислении даже в кислой среде последняя остается неизменной. Так, 3 3,5а,6 3-три-оксихолестан (см. 8.24) можно окислить в 3,6-дикето-5а-оксипроизвод-ное действием хромовой кислоты или бихромата натрия в водной уксусной кислоте. [c.351]

Если в соответствии с теорией термическая и гидролитическая стабильность этих пространственно затрудненных сложных эфиров при содержании третичных атомов водорода повышается, то их стойкость к окислению улучшается незначительно. Введение двух метильных групп в прямоцепочечные алифатические дикар-боновые кислоты может оказывать более благоприятное влияние на вязкость и низкотемпературные свойства диэфирных масел, чем введение этильных групп в два спиртовых радикала. Две боковые СНз-группы, расположенные в центре молекулы, препятствуют сближению соседних молекул, и таким образом предотвращают межмолекулярные взаимодействия, что приводит к резкому снижению температуры застывания масел без отрицательного влияния на вязкостно-температурные характеристики. Эти преимущества не достигаются, если сложные эфиры содержат этильные боковые цепи введение дополнительных СаНа-групп в спиртовые радикалы диметиладипинатов отрицательно влияет на вязкостно-температурные характеристики, но не влияет на температуры застывания этих эфиров. Вследствие избыточного содержания боковых цепей эти эфиры по своим свойствам уступают соответствующим адипинатам и монометиладипинатам, имеющим соответственно на одну или две боковые цепи меньше (табл. 48) [6.161]. [c.135]

Так как при окислении триола XVI действию окислителей поддаются только две спиртовые группы, то, очевидно, третья гидроксильная группа находится при третичном атоме углерода, например при С5. Эта гидроксильная группа легко отщепляется от дион-ола XVII, и после восстано- [c.146]

Взаимосвязь между функциональными группами. Некоторые выводы об относительном расположении функциональных групп в молекуле строфантидина основаны на наблюдениях, проведенных еще до выяснения строения его углеродного скелета однако не все результаты, полученные в ходе первых исследований в этой области, могут быть полностью объяснены даже в настоящее время. Образование изо-соединений при действии щелочи показывает, что одна из третичных гидроксильных групп строфантидина находится на близком расстоянии от лактонного кольца, следовательно, при Q или Оказалось, что эта гидроксильная группа легче других отщепляется при дегидратации, так как при обработке эфира строфантидиновой кислоты (I, схема 122) спиртовым раствором соляной кислоты получается моноангидросоедине-ние II, не способное превращаться в изо-соединениеПосле окисления вторичной гидроксильной группы соединения 11 до кетогруппы (III) единственная остающаяся третичная гидроксильная группа становится подвижной и при осторожном нагревании отщепляется с образованием соединения IV. Таким образом, в исходном аглюконе в р-положении по отношению ко вторичной гидроксильной группе (Сз) имеется третичная группа ( g), отличная от третичной гидроксильной группы (С14), связанной с ненасыщенным лактонным кольцом. [c.501]

Окисление гликолей. Окисление происходит в зависимости от характера спиртовых групп в молекуле (первичные, вторичные, третичные), а также силы окисляющиего агента до различных соединений. Постепенное окисление этандиола дает ряд все более окисленных соединений [c.174]

Одним из наиболее изящных примеров применения этого метода является определение конфигурации третичного асимметрического атома углерода тина R HR R" (очевидно, что с установленной таким образом конфигурацией можно связать конфигурацию других третичных асимметричных атомов углерода по методу, приведенному в разд. 5-4а). Примеры такой корреляции изображены на рис. 5-15. Природное оптически активное соединение, шикимо-вую кислоту, гидрируют до дигидрошикимовой кислоты, которая легко образует 6-лактон, показывая [11] тем самым, что карбоксильная и гидроксильная группы при С-4 находятся в 1 с-положении . Кроме того, шикимовую кислоту расщепили до лактона (+)-дезоксиглюконовой кислоты, как показано на рис. 5-15 [12]. Ранее этот лактон (или соответствующая кислота) был связан с 0-(+)-глюкозой по методу, сущность которого состоит в окислении альдегидной группы глюкозы до кислотной и в восстановлении спиртовой группы у углеродного атома 2 до метиленовой. Конфигурация углеродных атомов [c.103]

Прямым окислением метилизопронилацетилкарбинола был получен метилизопропилкетон, а окислением метилтретичнобутилацетилкарбинола получили пинаколин. Во всех случаях изученных изомерных превращений а-кетоспиртов имеют место реакции одновременного внутримолекулярного окисления и восстановления. В случае вторичных спиртов меняются местами карбонил и вторичная спиртовая группа карбонил восстанавливается, вторичная спиртовая группа окисляется. В случае третичных спиртов к карбонилу присоединяется не только водород, но также и радикал, связанный с третичной спиртовой группой. [c.457]

Все три алкалоида, рассматриваемые в этом разделе морфин, кодеин и тебаин—имеют характер третичных оснований. В молекуле морфина имеются две гидроксильные группы одна фенольная, другая—вторичная спиртовая. При метилировании фенольного гидроксила получается кодеин. Последний при окислении переходит в кодеинон за счет превращения вторичной спиртовой группы в кетонную. При кипячении тебаина р. течение нескольких минут с 1 н. Н2504 он гидролизуется в тот же кодеинон и метилсерную кислоту эти и ряд других данных показывают, что в молекуле тебаина, в отличие от кодеина, имеются две метоксильные группы. Близкое родство между этими тремя алкалоидами можно проиллюстрировать следующей схемой [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология