Целлюлоза кристаллические модификации

Рис. 6.1. Схема взаимных переходов различных кристаллических модификаций целлюлозы

Рис. 4.18. Кристаллические модификации целлюлозы 72

Целлюлоза имеет несколько полиморфных кристаллических модификаций — I, II, III, IV и X [6, 8] Кристаллическую модификацию природной целлюлозы называют целлюлоза I Целлюлоза II образуется при регенерации целлюлозы из ее растворов, при обработке природной целлюлозы концентрированными растворами гидроксидов щелочных металлов (мерсеризация) и при омылении производных целлюлозы Целлюлоза II имеет элементарную ячейку, параметры которой отличаются от параметров целлюлозы I (рис 1 5, б), полимерные цепи в регенерированной целлюлозе ориентированы антипараллельно Целлюлозу III получают при набухании целлюлозы I или II в жидком аммиаке Целлюлоза IV образуется при нагревании целлюлоз I, II и III при высокой температуре (280° С) в глицерине или в растворе щелочи Наконец, целлюлоза X образуется при обработке целлюлозы фосфорной (84,5%) или соляной (40%) кислотами Характеристики элементарных ячеек полиморфных модификаций целлюлозы приведены в табл 1 2 Идентифицировать полиморфные модификации легко удается с помощью рентгенографических данных, так как их рентгенограммы отличаются друг от друга (см рис 1 4, 6) [c.14]

Рис 14 а — рентгенограммы полиморфных кристаллических модификаций целлюлозы (по данным [9]), 6 — метод определения индекса кристалличности по Сегалу [7] [c.13]

Возникает вопрос почему вообще триацетат целлюлозы переходит в раствор, если он способен к кристаллизации в ацетилирующей среде Дело в том, что процесс кристаллизации триацетата протекает очень медленно и до достижения полной или почти полной этерификации макромолекулы успевают уже перейти в раствор. Вообще переход из одной кристаллической модификации в другую совершается не непосредственно, а через стадию раствора. При этерификации целлюлозы / образуется модификация ацетата целлюлозы I, а при последующей кристаллизации из раствора возникает модификация ацетата целлюлозы II [6]. Так, триацетат целлюлозы, полученный по гетерогенному способу (с сохранением структуры волокна и соответственно в модификации ацетат целлюлозы /), можно перевести в раствор в смеси метиленхлорида и метилового спирта, но по истечении некоторого времени этот раствор переходит в студнеобразное состояние (студень типа 1Б). [c.221]

У целлюлозы, как уже отмечалось выше, развит полиморфизм. Из полиморфных (кристаллических) модификаций наибольшее практическое [c.249]

Как следует из сказанного в предыдущем разделе, возможности чисто спектроскопических методов для количественного определения кристаллических модификаций и неупорядоченных областей целлюлозы весьма ограниченны. Наиболее сильные различия между спектрами проявляются в области v (ОН)-колебаний после дейтерирования групп в неупорядоченных областях образца. Дейтерирование является к тому же лучшим методом количественного анализа проницаемых областей (см. разд. 5.2.4). [c.405]

Сравнительное исследование, проведенное на кристаллических модификациях целлюлозы II, III и IV, полученных из хлопковой целлюлозы в волокнистой и микрокристаллической форме, показало меньшую термостабильность целлюлозы III по сравнению с целлюлозами I, II и IV [11 ]. Реакции, приводящие к образованию левоглюкозана, происходят преимущественно в кристаллических участках. В опытах с микрокристаллическими образцами обнаружили, что для целлюлозы II выход левоглюкозана меньше, чем из других модификаций. Сравнение результатов для волокнистых и микрокристаллических образцов позволило установить, что аморфная часть волокна замедляет образование левоглюкозана. С увеличением степени кристалличности выход левоглюкозана возрастает. [c.268]

Целлюлоза в природном состоянии присутствует в кристаллической модификации I, а иосле набухания в концентрированных щелочах — в термодинамически более стабильной форме П. Аналогичные переходы наблюдают у маннана водорослей. Модификацию I получают при осаждении глюкоманнана из водных растворов органическим растворителем, а модификацию П — при кристаллизации полисахарида из водных щелочных растворов [35]. [c.158]

Существуют две полиморфные кристаллические модификации целлюлозы, элементарные ячейки которых относятся к моноклинной системе и которые отличаются углом Р (рис. 6) [122]. Макро-молекулярные цепи целлюлозы располагаются вдоль оси Ь. [c.186]

Детальные исследования методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии препаратов целлюлозы различного происхождения, а также препаратов, подвергнутых некоторым обработкам, позволили сделать вывод, что целлюлоза может находиться в различных структурных (кристаллических) модификациях. [c.66]

Кристаллическая структура целлюлозы I (хлопок, рами, бактериальная целлюлоза) и целлюлозы II (мерсеризованная целлюлоза, вискозные волокна и др.) имеет моноклинную ячейку, в которой оси к расположены параллельно оси макромолекул. Эти кристаллические модификации целлюлозы отличаются углом р, который для целлюлозы I составляет 84°, а для целлюлозы II—62° (рис. 2.16). Плоскость 002 в графите, полученном из целлюлозы I почти параллельна плоскости 101, а в графите из целлюлозы II перпендикулярна ей. На рис. 2.16 показана также кристаллическая ячейка (орторомбическая) графита. Аналогично тому как из плоскости 101 целлюлозы I возникают плоскости графита 002, допускается такой же переход для целлюлозы II, но в этом случае он связан с поворотом плоскости 101 на 90°, что, по мнению авторов, вполне возможно из-за большой подвижности элементов структуры при высоких температурах. [c.97]

Целлюлоза имеет несколько структурных модификаций Для триацетата целлюлозы известны две кристаллические модификации, способные при определенных условиях переходить одна в другую. — триацетат целлюлозы I (например, ацетилированная в гетерогенной среде целлюлоза) и триацетат целлюлозы И (получается переосаждением триацетата рз, бб) [c.64]

Целлюлоза состоит из моносахаридных остатков, полимеризованных в цепи, которые содержат много групп ОН и связей — О —. Существование Н-связей в таких цепях подтверждается рентгенографическими данными, а также ИК-спектрами. Марк [1337] показал, что в природной целлюлозе ( целлюлозе 1 ) Н-связи располагаются в плоскости аЬ. В кристаллической модификации целлюлозы, которую называют регенерированной или гидратцеллюлозой ( целлюлозой П ), существует другое расположение Н-связей. Эти две формы взаимнопревращаемы. Менее изучены другие модификации, в том числе и гидратированные, которые, по-видимому, представляют собой небольшие вариации целлюлозы I и И [961]. [c.281]

Кристаллическую модификацию гидратцеллюлозы называют целлюлозой И, а кристаллическую модификацию природной целлюлозы—целлюлозой . [c.324]

Подробное описание явлений набухания, а также рентгенограмм других кристаллических модификаций целлюлозы и ее производных дается в обзоре Хаустона и Зиссона . Другие полисахариды рассматриваются Майером . Один из этих полисахаридов— хитин (полимер аминосахара глюкозамина) дает особенно резкую рентгенограмму волокна. В его структуре, как и в структуре целлюлозы, имеются поперечные водородные связи . [c.63]

Следует заметить в заключение этого (раздела, что при продолжительной варке при высоких температурах не происходит заметных переходов в кристаллических модификациях целлюлозы. В природной целлюлозе мы встречаемся только с модификацией целлюлоза 1. При варке может происходить частичная аморфизация материала, хотя (В общем степень кристалличности в целлюлозном волокне, извлеченном из древесины, достаточно высока и достигает 50—60%. Только при последующих механических воздействиях в мокром состоянии (размол при производстве бумаги) степень кристалличности несколько снижается. При очень интенсивном сухом размоле получается аморфная целлюлоза, которая, однако, при увлажнении вновь дает четкие рентгенограммы целлюлозы, причем преобладает уже модификация целлюлоза П, а общая степень кристалличности резко снижается. [c.174]

Термин полиморфизм , характеризующий обычно наличие различных кристаллических модификаций у одного и того же вещества, не вполне удачен применительно к препаратам целлюлозы. [c.86]

Различные факторы, характеризующие тонкую структуру, такие, как степень совершенства кристаллической решетки, количество и размеры кристаллических участков, положение или ориентация кристаллитов, зависят от происхождения и предыстории целлюлозного материала. Другие элементы тонкой структуры, например тип кристаллической решетки, определяются характером химических обработок. В настоящее время принимается наличие минимум четырех кристаллических модификаций целлюлозы, обозначаемых как целлюлозы I, И, III и IV [106,107]. [c.50]

По данным рентгеноструктурных исследований, макромолекулы целлюлозы образуют четыре структурные модификации кристаллической ячейки и имеют аморфную часть. При нагревании до 250-300 С кристаллические фрагменты исчезают. Дальнейшее образование гексагональных углеродных пачек (лент) фиксируется на рентгенограммах по линии (002), как правило, выше 300-400 С [В-5]. [c.620]

Помимо полиморфных модификаций кристаллической целлюлозы существует целлюлоза аморфная. Точного и единого определения аморфной целлюлозы пока дать нельзя (см. [10]), и в настоящей книге имеется в виду аморфная целлюлоза по рентгеновским данным . Рентгенограмма аморфной целлюлозы отражает предельную степень дезориентации, так как, например, при продолжительном измельчении природной или мерсеризованной целлюлозЕ, в шаровой вибромельнице для обеих модификаций целлюлозы наблюдаются одинаковые диффузные рентгенограммы, где практически отсутствуют следы кристалличности [10]. [c.18]

Идентифицированы четыре основные кристаллические модификации целлюлозы I, П, 1П и IV. Кроме того, описана модификация X, весьма близкая к IV. Структура ell I характерна для природных препаратов целлюлозы (так называемой на- [c.290]

Основные научные работы относятся к химии высокомолекулярных соединений. В начале своей научной деятельности (до 1928) занимался химией ацетиленовых соединений, осуществил синтез по-лиацетнлена. Был сторонником выдвинутой Г. Штаудингером макромолекулярной теории строения полимеров и способствовал ее утверждению, доказав существование соединений присоединения к целлюлозе гидроксидов щелочных металлов, воды и кислот. С помощью рентгеноструктурного анализа изучал (1931) различные кристаллические модификации целлюлозы и продукты присоединения к ней, фибриллярные белки. Исследовал межмолекулярное взаимодействие в полимерах и его влияние на когезию. Осуществил синтез волокнообразующего полиамида поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты. Установил (1948) линейную зависимость между температурами плавления полиамидов и числом межмолекулярных водородных связей. Синтезировал заме--щенные полиамиды трехмерной структуры (благодаря наличию ди-сульфидных мостиков), а также замещенные целлюлозы, например аминоцеллюлозу. [c.562]

Превращение целлюлозы I в целлюлозу И или аморфную целлюлозу приводит к снижению четкости и разрешимости спектра [447], а также вызывает изменение интенсивности некоторых полос (рис. 6.70). В табл. 6.54 представлены результаты исследования полос поглощения гидроксильных групп в поляризованных спектрах дейтерированных кристаллических модификаций целлюлозы [1064, 1075, 1076]. Маршесольт и Лянг [1067] нашли в спектре целлюлозы II те же полосы поглощения гидроксильных групп, что указаны в таблице, правда, при незначительно отличающихся частотах. Модификации III и IV имеют различные спектры в области ОН-валентных колебаний в зависимости от того, обладает ли исходный материал структурой целлюлозы I или II [1076]. По рентгенографическим данным, элементарные ячейки у модификаций nil и Шц и соответственно у IVi и IVn одинаковы, однако их ИК-спектры различаются. Обработка водой способствует обратному переходу модификации 1Ит и Шц к исходным структурам. Спектры целлюлозы IVi и IVn очень сильно напоминают спектры исходных структур. Описана еще одна модификация, характеризующаяся собственной рентгенограммой и спектром, похожим на спектр целлюлозы II [380]. [c.400]

Согласно [1594], полосы при 1363, 1264 и 1226 см , а также смещение от 1110 к 1103 см и от 1060 к 1073 см являются характеристичными для модификации IIIi. Смещение полосы при 1110 см было отмечено также и в работе [1257]. Сравнивая спектры целлюлозы II и Шц, пришли к выводу [662], что они одинаковы, за исключением области поглощения гидроксильных групп. Очень похожи спектры целлюлозы I и IVi, наблюдается лишь незначительное повышение интенсивности полосы поглощения при 900 СМ в спектре модификации IVi [1516]. Интенсивность полосы при 900 СМ в спектре целлюлозы III является средней между ее значениями для целлюлозы I и II. Все указанные различия очень малы и зависят от степени упорядоченности и методики получения образца. Поэтому трудно проводить анализ кристаллических модификаций III и IV, используя для этого среднюю ИК-область. [c.405]

При щелочных и температурных обработках целлюлозы могут происходить переходы между отдельными типами кристаллических решеток. Так, модификация целлюлозы I, присутствующая в природах образцах, при переводе целлюлозы в раствор и последующей регенерации из раствора или при обработке в- щелочах умеренной концентрации и отмывке -щелочи переходит в кристаллическую модификацию целлюлоза II, отличающуюся от целлюлозы I межплоскостными расстояниями и угловыми соотношениями в решетке. При повышенных температурах целлюлоза II переходит в модификацию целлюлоза IV. Все эти превращения, по-видимому, не очень сильно отражались бы на сорбции воды целлюлозой, если бы одашрременно не происходили изменения в степени кристалличности. При мерсеризации (щелочной обработке) при регенерации целлюлозы из растворов степеяь кристалличности существенно снижается, как указано выше. Некоторое повышение степени кристалличности происходит при температурных обработках регенерированной целлюлозы во влажном состоянии, что сопровождается одновременно частичным переходом целлюлозы II в целлюлозу IV. Такая обработка приводит к сниЖению-сорб-ционеой способности целлюлозы по отношению к воде, хотя изоморфное превращение оказывается не определяющим, а параллельно протекающим процессом. [c.41]

Если кратко суммировать рассмотренные выше результаты, то можно сделать вывод, что при поглощеиии воды из жидкой фазы целлюлозные материалы кроме равновесного количества воды (оно составляет ориентировочно 25—30% от массы волокон из регенерированной целлюлозы) удерживают еще до 20—80% воды за счет восстановления зафиксированной при сушке неравновесной структуры. Последнее значение характерно для све-жесформованного вискозного волокна, подвергнутого очень быстрой сушке. Общее поглощение воды у такого волокна может достигать в некоторых случаях 120%. У хлопка, степень кристалличности которого значительно выше И который не претерпевает фазовых превращений кристаллическая модификация I — аморфное состояние — кристаллическая модификация II (т. е. не сохраняет при сушке значительных неотрелаксированных напряжений), водопоглощение из жидкой фазы составляет в сумме около 25%, причем значительная часть этого количества воды приходится на истинную сорбцию (равновесное растворение воды в аморфной части целлюлозы). Такое же положение занимает древесная целлюлоза, у которой поглощение воды несколько выше, чем у хлопка, в соответствии с меньшей степенью кристалличности, особенно после энергичной механической обработки. Самое низкое суммарное водопоглощение имеет волокно рами, обладающее наиболее высокой степенью кристалличности и упорядоченности аморфной фазы. Оно поглощает при 100% относительной влажности всего лишь около 18% воды. [c.114]

Рентгеноструктурный анализ и инфракрасная спектроскопия указывают на существование различных структурных кристаллических модификаций целлюлозы. Например, одна из них (гид-ратцеллюлоза) образуется при размоле целлюлозы, выделении ее из растворов (Роговин, 1972). В плотные участки структуры с максимальным взаимодействием между макромолекулами некоторые химические реагенты не проникают. Структурные участки целлюлозы, доступные для диффузии реагентов, иногда называют аморфными, что не связано с фазовым состоянием целлюлозы. Модифицированная (в том числе кислотами и щелочами) целлюлоза имеет более открытую структуру и поэтому более доступна действию фермента. [c.13]

На рис. 4.1 приведена зависимость ВУС от концентрации NaOH, из которой следует, что в результате мерсеризации водоудерживающая способность хлопка возрастает приблизительно от 45 до 130% от массы целлюлозы. Такое повышение водоуд рживающей способности, естественно, связано не непосредственно с переходом от одной кристаллической модификации к другой, поскольку сами кристаллические области не сорбируют воду, а с изменением структуры аморфных (межкристал- [c.136]

Природный синтез целлюлозы протекает, вероятно, по матричному механизму, что приводит к образованию стереорегулярпого полимера, способного к кристаллизации. Известны три кристаллические модификации целлюлозы. Модификация целлюлоза 1 хара1 терна д.ля природной целлюлозы, не подвергавшейся обработке растворителями или [зеш,е-ствами, вызывающими энергичное набухание. Вероятно, эта модификация не является в обычных условиях равновесной, так как пос.ле выделения из раствора никакие обработки не приводят к восстановлению кристаллической решетки целлюлозы I. [c.53]

Для оценки зависимости прочности от ориентации может быть исп( ль-зован и другой подход. Только что рассмотренная модель строения полимера предусматривала сочетание аморфных и кристаллических участков полимера. Но можно представить себе, что такого чередования в полимере нет. Это относится, например, к слабо или медленно кристаллргзующимся в процессе формования волокон полимерам (целлюлоза, полиэтилентерефталат) или к полиамидным волокнам с кратностью вытяжки более 2—2,5, когда исходная кристаллическая структура разрушается и при последу-юш,ей ориентации начинает возникать новая кристаллическая модификация. В таких случаях правомерно рассматривать упрочнение при ориентации не как перестройку слабых участков, а как результат изменения соотношения между количеством разрушаемых при разрыве основных (химических) связей в цепи полимера и количеством распадающихся при этом межмолекулярных связей, причем это соотношение должно [c.282]

Ц,еллюлоза существует больше чем в одной кристаллической модификации. В настоящее время известны решетки двух безводных форм. Первая была только что описана, ее обычно называют решеткой нативной целлюлозы, потому что она присутствует фактически во всех природных источниках целлюлозы (хлопок, рами, конопля, лен, древесное волокно и т. д.). Другая форма может быть получена путем превраи1.ения нативной целлюлозы сначала в производное (щелочная целлюлоза, нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза и т. д.) с последующим разложением этого производного. Такую модификацию называют поэтому регенерированной целлюлозой (также гидрат-целлюлозой, или целлюлозой П). Одпако это название не совсем точно, потому что производные целлюлозы могут быть разложены при таких условиях, при которых регенерируется нативная целлюлоза, а регенерированная целлюлоза может быть вновь превращена в нативную. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология