Ингибирование комплексообразованием

Используемая для краун-эфиров сокращенная номенклатура довольно проста первое число означает общее число атомов в кольце, а второе — общее число гетероатомов. Легко усмотреть аналогию между такими комплексами, имеющими полость для связывания лиганда Ь, и активным центром фермента, специфически узнающим свой субстрат. Размер макроцикла может меняться и тем самым обеспечивать связывание лигандов разных размеров. Циклические полиэфиры типа краун сравнительно легко можно получить и подвергнуть разнообразным структурным модификациям. Эту область химии Крам предложил назвать химией до-норно-акцепторного комплексообразования [134—136]. Напомним также о гипотезе замка и ключа , предложенной Фишером в 1894 г. для описания структурного соответствия между ферментом и его субстратом в ферментсубстратном комплексе. Помимо ферментативного катализа и ингибирования комплексообразование играет первостепенную роль в таких биологических процессах, как репликация, хранение и передача генетической информации, иммунный ответ и транспорт ионов. В настоящее время накоплено уже достаточно сведений о структуре таких комплексов, чтобы подтолкнуть химиков-органиков к созданию высокоструктурированных молекулярных комплексов и к изучению специфического химизма процессов комплексообразования. [c.266]

При низкой концентрации катализатора процесс подчиняется кинетике реакции второго порядка в то же время этот процесс в присутствии смеси фенола и пиридина следует кинетике реакции третьего порядка. Например, при 0,05 М концентрации 2-гидроксипиридина скорость мутаротации в бензоле примерно в 50 раз выше скорости реакции в присутствии смеси фенола н лиридина. Такое рассмотрение не учитывает различия в кинетических порядках обоих процессов, и первоначально этот результат был интерпретирован как простое замещение фенола и пиридина на 2-гидроксипиридин, в котором азотный и гидроксильный центры входят в состав одной молекулы. Позднее, однако, было найдено, что тетраметилглюкоза и 2-гидроксипиридин в бензоле образуют комплекс, связывание в котором осуществляется за счет водородных связей. Необычайно высокое удельное вращение растворов тетраметил-О(-Ь)-глюкозы, содержащих 2-гидроксипиридин, свидетельствует об образовании комплекса. Пиранозоподобный полуацеталь 2-тетрагидропираноль частично ингибирует катализируемую 2-гидроксипиридином мутаротацию, хотя ни фенол, ни пиридин такого действия не оказывают. Ингибирование может быть следствием конкурентного комплексообразования с катализатором. На основании этих данных механизм процесса, катализируемого 2-гидроксипиридином, а также близкими по структуре бифункциональными соединениями, можно представить в виде [c.288]

Тип 2 неконкурентное ингибирование. Катализатор имеет не один, а несколько центров, способных к комплексообразованию. Активный интермедиат сам может присоединиться к молекуле ингибитора, давая неактивный комплекс [c.68]

Если бы мы проследили влияние образования л-комплексов на скорости органических реакций, то пришли бы к выводу, что образование таких комплексов значительно чаще замедляет реакции, а не ускоряет их. Природа этого ингибирующего эффекта становится очевидной при обращении к уравнению (12.16), которое показывает, что связанный в комплекс субстрат не превращается в продукты реакции и реакционноспособным остается только свободный субстрат. Простейшее объяснение ингибирования как результат непродуктивного комплексообразования предполагает, что связывание мешает доступу какого-либо реагента к субстрату и таким образом затрудняет ход реакции. [c.313]

Механизм ингибирования р-нафтолом реакции окисления циклогексана, рассмотренный Е. Т. Денисовым , основывается на представлениях о комплексообразовании при взаимодействии ингибитора с перекисным радикалом. Автором выведены простые соотношения между элементарными реакциями и установлено отсутствие взаимодействия между ингибитором и образующейся гидроперекисью. [c.135]

Изменение типа комплексов может быть рассмотрено как изменение механизма взаимодействия. Если такие изменения не встречаются на каждом шагу, то имеется практическая возможность учесть их в рамках соотношений для неоднородного взаимодействия. Однако, если равновесие комплексообразования не сдвинуто нацело в одну сторону, то это равносильно присутствию в растворе двух реагирующих соединений, находящихся в равновесии друг с другом и обладающих различной реакционной способностью. Это равновесие является существенной деталью механизма реакции. Оно может являться причиной катализа или ингибирования. [c.74]

Определение констант связывания К и констант ингибирования Ki для мицеллярно-каталитических реакций позволяет, по крайней мере качественно, интерпретировать влияние структуры субстрата на природу процесса комплексообразования с мицеллами и дает возможность сравнить константы связывания в мицеллярных системах с константами связывания в ферментативных реакциях. Ограниченное число данных такого рода не позволяет пока сделать каких бы то ни было широких обобщений. Однако применимость данных по связыванию с мицеллами в кинетических исследованиях продемонстрирована достаточно ясно в работах [101 — 103, 111, 133, 134, 136, 139]. [c.244]

Уменьщение реакционной способности перекисных радикалов в цепной реакции окисления, как было показано Е. Т. Денисовым, может происходить также вследствие возникновения водородной связи между радикалами и молекулами, содержащими гидроксильные группы . Это явление напоминает ингибирование путем комплексообразования. Автор использовал кинетический метод доказательства возможности образования [c.134]

Приведенные доводы тем не менее не могут до конца объяснить наблюдаемой обратной зависимости между комплексообразующей способностью иона металла и его активностью в составе фермента. Интересное объяснение этой зависимости дал Айчхорн [64, 78], который считает, что присоединение иона металла к белковой молекуле вызывает не только ее активирование, но связано также с понижением свободной энергии системы. Количество донорных групп в биологических лигандах, к которым может присоединиться металл, очень велико. Обычно ион металла занимает в первую очередь те места в полидентат-ной молекуле лиганда, которые обусловливают каталитическую реакцию. Избыточные ионы М участвуют в комплексообразовании с другими донорными атомами белковой молекулы или субстрата, не имеющими отношения к каталитическому процессу, что приводит к его ингибированию. Поэтому зависимость ферментативной активности системы от концентрации М обычно проходит через максимум. Чем выше способность М к комплексообразованию, тем при более низких его концентрациях будет проявляться ингибирующее действие. В присутствии таких сильных комплексообразователей, как Си 2+ и Р(12+, ингибирующий эффект превалирует над каталитическим уже при очень низкой концентрации этих ионов, и дальнейшее повышение концентрации сопровождается только еще большим ингибированием реакции. В случае же слабых комплексообразователей необходим большой избыток М даже для координации с самыми активными центрами белка и суб- [c.259]

Возможность ингибирования окисления в результате комплексообразования или образования водородных связей приведет, по-видимому, к расширению круга веществ, пригодных для использования в качестве стабилизаторов. [c.135]

Систематических исследований по ингибированию высокомолекулярных соединений комплексообразователями недостаточно, хотя в патентной литературе множество соответствующих соединений предложено в качестве стабилизаторов. Кузминский с сотрудниками [326] исследовали комплексообразование Ре + и Сп + — сильнейших катализаторов автоокислепия высокомолекулярных углеводородов — с 4-гидроксифенил-2-нафтил амином (А), диэтилдитио-карбамидной кислотой (Б) и тетраметилтиурамдисульфидом (В). Природа образующихся комплексов неясна, тем более что стехио-метрический состав некоторых из них с трудом укладывается в рамки обычных представлений о координационных соотношениях (соли А ГРег, 1Сиз соли Б ГаРе, ЬСи соли В 1Ре, 1Си I — молекула ингибитора). Анализ состава проводили по тушению флуоресценции при добавлении к раствору ингибитора стехиометрических количеств соединений металлов. Все три вещества (А, Б и В) — эффективные стабилизаторы натурального каучука, содержащего соли Ре + или Си +, в процессах термоокислительной деструкции. Поглощение кислорода в этом случае утрачивает автокаталитический характер и протекает с незначительной постоянной скоростью. Отсюда авторы делают вывод, что исследованные стабилизаторы не только дезактивируют металлические примеси, но и ингибируют автоокислепие. [c.127]

Немаловажную роль играет и комплексообразование, которое происходит при добавлении веществ типа оксикислот, алкил-фосфатов, дикетонов и некоторых других. Стабилизующий эффект усиливается, если применять сочетание дезактиватора металла, комплексообразователя и антиоксиданта для ингибирования диссоциации гидропероксидов. [c.187]

Вторая группа включает методы, базирующиеся на изменении физико-химических свойств антигенов (или меток, связанных с антигеном) при комплексообразовании с антителами тушении или усилении флуоресценции, изменении степени поляризации флуоресценции, ингибировании ферментативной активности. [c.42]

Изучено влияние комплексонов на процесс кристаллизации СаСОз, aS04, BaS04 [40 с 125, 838—842] Предполагают, что действие этих ингибиторов объясняется адсорбцией их на поверхности зародышей, в результате чего прекращается рост кристаллов В ингибировании существенное значение имеет и фактор комплексообразования Представляется вероятным, что наибольшим эффектом должны обладать соединения, сочетающие поверхностно-активные и комплексообразующие свойства [c.443]

Белки содержат множество функциональных групп, образующих комплексы с поливалентными катионами. В таком случае неудивительно, что эти катионы образуют ассоциаты с белками. Устойчивость таких комплексов во многих случаях удовлетворительно согласуется с предсказаниями, сделанными на основе данных по комплексообразованию с низкомолекулярными аналогами, при условии соответствующего учета свободной электростатической энергии, характеризующей ассоциацию с заряженной макромолекулой. О природе групп, принимающих участие в образовании комплексов, можно судить по зависимости константы ассоциации от pH и по спектроскопическим данным. Типичным примером подобного связывания катионов с белками является связывание ионов меди [925] и цинка [926] с сывороточным альбумином. В случае ферментов, как правило, наблюдается ингибирование следами тян елых металлов, если тиоль-ная группа цистеинового остатка образует часть каталитически активного центра, и это ингибирование в дальнейшем может быть использовано в качестве меры комплексообразования с участием этой тиольной группы. Например, фермент уреаза теряет половину своей активности в растворах,, содержащих 10-1° М свободного иона серебра, что, учитывая известное сродство низкомолекулярных меркаптанов к Ag+, вполне приемлемо [927].. [c.323]

Следует отметить, что в микроколичествах оксид углерода, благодаря конкурентной адсорбции, повышает селективность гидрирования ацетилена и его гомологов (диенов) до олефинов. Проведенные исследования показали, что, зная константы адсорбции (комплексообразования) ацетилена и его гомологов, олефинов и СО, можно рассчитать концентрацию оксида углерода, при которой существенно снизится скорость гидрировани"я олефинов без заметного ингибирования восстановления ацети лена, т. е. концентрацию, при которой повысится селективность процесса. [c.51]

Многими исследователями изучалась возможность расщепления полисульфидных полимеров тиолами [15, 17, 31], реакция сопровожда.ется образованием промежуточного комплекса в результате атаки недиссоциированного тиола на дисульфид [32]. Введение нуклеофилов, способных конкурировать с тиолами в процессе комплексообразования с полисульфидами, приводит к ингибированию реакции обмена. [c.18]

Ферменты, в комплексообразовании с которыми важную роль играют эл( ктр статические взаимодействия, эффективно ингибируются органическими соедин ниями, содержащими заряженную группировку. Это видно, например, из данных по ингибированию такими зоединениями трипсина и ряда трипсиноподобш к пре теаз С з8,25 9] табл.59). [c.241]

Ингибирование реакции эпоксидирования проявляется в условиях, когда в процессе эпоксидирования пероксикислота вовлекается в более жесткое Н-комплексообразование, например с образующимся эпоксидом или ассоциатами НС02 -ВН. В частности установлено, что при эпоксидировании олефинов в диметилформамиде монопероксифталевой или монопероксималеиновой кислотой удельная скорость образования а-эпоксида в начальный период реакции возрастает, а далее уменьшается и может достигать нулевого значения при наличии в растворе исходных реагентов. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология