Краун-соединения с функциональными группами

КРАУН-СОЕДИНЕНИЯ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ [c.83]

Реакции функциональных групп могут иметь очень важное практическое применение в промышленном использовании краун-соединений. Значительная часть ведущихся исследований в области краун-соединений направлена на использование их свойств в различных сферах практики, однако остаются некоторые проблемы, связанные, например, с растворимостью и токсичностью краун-соединений (гл. 7). Считают, что свойства полимерных краун-соединений или иммобилизованных краун-соединений, закрепленных на твердом но- [c.83]

Существуют два основных метода получения полимерных краун-соединений 1) полимеризация или сополимеризация краун-соединений, имеющих ви-нильные группы 2) поликонденсация, полиприсоединение или аддитивная конденсация краун-соединений, имеющих две или более функциональные группы. Метод иммобилизации краун-соединения включает взаимодействие функциональной группы краун-соединения с функциональной группой на носителе, таком, как силикагель или хлорметилированный полистирол. Детали приведены в гл. 6. [c.84]

Известны два основных метода получения краун-полимеров 1) винильная полимеризация, т.е. получение винильных производных краун-соединений методом радикальной или ионной полимеризации, и 2) использование реакций краун-соединений с функциональными группами, в частности реакций присоединения, поликонденсации, полиприсоединения краун-соединений с двумя или более функциональными группами. В разд. 2.7 описаны методы синтеза краун-соединений, содержащих различные функциональные группы, в частности ви-нильную, аминную, гидроксильную и карбоксильную группы, а также их предшественников - галогензамещенных краун-соединений, соединений с нитро-и нитрильными группами. [c.313]

За счет образования химической связи при реакции между функциональными группами краун-соединения и функциональными группами полимера или силикагеля, которые служат твердыми носителями, [c.314]

Краун-соединения с функциональными группами, привитые к твердой поверхности [c.327]

В большинстве случаев исследователи бывают заинтересованы в получении определенных стереоизомеров краун-эфира, а именно оптически активных изомеров. Удобными и дешевыми исходными соединениями для стереоспецифического синтеза оптически активных лигандов служат углеводы и их производные, содержащие асимметрические центры и в то же время достаточное количество функциональных групп. При введении в макрокольцо нескольких фрагментов моносахарида, имеющего более чем один асимметричный углеродный атом, возможно образование ряда диастереомеров. Во избежание этого для получения хиральных краун-эфиров применяют только углеводы симметрии Сг, какими являются О-маннит [433, 436], Р-глюкоза, О-галактоза, О-альтроза и др. [437—440]. Оптически активный диол обычно получают блокированием всех функциональных групп исходного углевода, кроме двух гидроксильных. На схеме (8.24) показаны два пути получения макроциклических полиэфиров на основе О-маннита, разработанные Куртисом [433] и Лейдлером [436] [c.160]

В части 4 рассмотрены спирты, фенолы, простые эфиры и пероксидные соединения. Важная роль атома кислорода в природных соединениях побудила химиков не только исследовать причину этого, но и подражать природе в создании и использовании кислородсодержащих соединений. Примером могут служить блестящие успехи последних лет в химии краун-эфиров. Наконец,, карбонильная группа по своему значению для синтеза является,, конечно, самой важной функциональной группой в органической химии. Главы 5.1—5.5 важны поэтому не только сами по себе но и как введение ко многим вопросам, обсуждаемым в других томах предлагаемого читателю труда. [c.12]

В большинстве случаев разделению подвергают карбоновые кислоты, и если молекула не содержит карбоксильную группу, ее превращают в карбоновую кислоту перед попыткой разделения. Однако превращение в диастереомеры не ограничивается реакциями карбоновых кислот для сочетания с оптически активными реагентами можно использовать и другие функциональные группы [76, 77]. Рацемические основания можно превратить в диастереомерные соли реакцией с активными кислотами, спирты превращают в диастереомерные сложные эфиры [78], альдегиды — в диастереомерные гидразоны и т. д. Даже углеводороды можно превратить в диастереомерные соединения включения, используя мочевину, которая хотя и не хиральна, но имеет структуру клетки [79]. Для разделения смесей энантио-мерных алкильных и арильных аммониевых ионов были использованы хиральные краун-эфиры (разд. 3.2), образующие диастереомерные комплексы [80. В этом случае разделение упрощается благодаря тому, что один из диастереомеров может образовываться значительно быстрее другого. транс-Циклооктен (17) был разделен путем превращения в комплекс платины, содержащий оптически активный амин [81]. [c.159]

Первоначально единственным требованием к структуре являлось то, что ребра цилиндра 4 должны состоять из полиэтилен-гликолевых цепей (см. схему). Таким образом, соединение 4 состоит из двух колец краун-зфиров, связанных функциональными группами. В результате хорошо известного гош-эффекта полиэфирные цепи придают молекулам хозяина 4 значительную жесткость, а кислородные атомы в циклах стремятся быть обращенными вовнутрь, приводя к возникновению требуемой гидрофильной внутренней поверхности цилиндра. Предполагалось, что цилиндрические молекулы 4 должны образовываться при бисмакроциклизации диолдито-зилатов типа 5. Соединение 5 в свою очередь будет получаться при селективном удалении защитных групп с защищенного тетрольного исходного соединения. Остальная часть этой стратегии возникает, как показано, непосредственно из рассмотрения сходимости реакционных путей. Таким образом, модификация 5 с защитными группами получается в результате межмолекулярного связывания двух фрагментов 6 и 7. Последний в свою очередь образуется при селективном удалении защитных групп с ациклического тетрола 8. [c.33]

Синтезы краун-соединений с функциональными группами имеют большое значение по ряду причин 1) функциональная групйа внутри или вне краун-кольца может влиять на комплексообразование и на стабильность образуемого комплекса, 2) можно использовать реакцию по функциональной группе для получения полимерных или "иммобилизованных" краун-соединений. [c.83]

Маккерви и Малхолланд [167] исследовали влияние функциональных групп, расположенных вне краун-кольца, путем введения ОН- и КО -г рупп в положение 5 ароматического кольца соединения 127. [c.83]

Методы синтеза ароматических краун-соединений с функциональными группами можно отнести к двум основным типам 1) методы, использующие в качестве исходных веществ двухатомные фенолы, содержащие другие функциональные группы 2) методы, использующие реакции ароматических колец для введения функциональных групп в полученные ароматические краун-соединения. Согласно методу, необходимо, чтобы функциональные группы в фенолах были неактивны по отношению к диолам или дитозилатам, являющимся реагентами циклизации, или по отношению к основаниям, используемым как конденсирующие агенты. Применяя метод 1, Педерсен [ 4] получил ряд бензо-и дибензокраун-зфиров с алкильными группами и атомом хлора в качестве заместителя. Краун-эфир 127 [ 165, 166] с 1,3-ксилильными группами и оптически активные краун-эфиры с функциональными группами [ 168 - 170], описанные Крамом с сотрудниками, также были синтезированы в основном по методу 1. [c.84]

В предыдущих разделах уже говорилось о некоторых методах введения функциональных групп в краун-соединения, Не содержащие ароматического ядра, а именно о примерах циклизации соединений, содержащих заместители. Таким путем были получены циклические олигомеры пропиленоксида, 1,2-бутиленоксида и эпихлоргидрина (разд. 2.2.3), гетероциклические краун-эфи ры с карбоксильными группами (разд. 2.2.4), краун-эфиры с карбонильными группами (разд. 2.2.5) и С-замещенные цикламы с такими функциональными группами, как—СН С Н , —СН СН ОН, —СН СН СН, — СН СН= СН (разд. 2.3). К другим примерам получения функционально замещенных краун-эЛиоов относит- [c.86]

Функциональные группы можно ввести в краун-соединения, содержащие в кольцах NH-группы, например в азакраун-соединения, криптанды, используя реа<ции по NH-rpynne. Ранее было описано несколько примеров N-замещенных производных (разд. 2.5.1). Недавно Чанг [ 155] синтезировал соединение 143 реакцией диамино-18-краун-6 с акрилонитрилом. [c.88]

Впоследствии Крам и сотрудники синтезировали несколько оптически активных краун-соединений и провели расщепление различных хиральных первичных аммониевых солей и солей аминозфиров с использованием жидко-жидкофазной хроматографии. Кроме того, они осуществили расщепление на оптические изомеры с использованием жидкостной хроматографии на колонке, в которой оптически активные краун-эфиры были привиты к силикагелю [31, 39] или полистиролу [ 39], С упомянутыми работами связано также исследование, в котором был выполнен синтез моделей ферментов. Полученные модельные соединения использовались для проведения асимметрических реакций, Например, были синтезированы оптически активные краун-соединения, которые моделировали присущую ферментам связь с субстратом Эти соединения имеют дополнительные функциональные группы, присоединенные к ди-нафтильным группам. Таким образом, создаются новые центры связывания и достигается более избирательное связывание с "гостем". [c.282]

Само название "трехфазный катализ" для системы, содержащей две жидкие фазы (органическую и водную) и твердый катализатор, предложено Регеном [ 52, 53]. Он использовал в качестве твердого катализатора четвертичную аммониевую соль, привитую к хлорметилированному полистиролу PS- H2-N Me2Bu- С1 . Значение трехфазного катализа велико, поскольку он удобен при регенерации и повторном использовании катализатора, при отделении продуктов реакции многообещающим является этот метод и для реакций в потоке. Преимущество метода состоит в том, что краун-соединения связаны ковалентными связями с поверхностью твердого носителя. К недостаткам следует отнести тот факт, что производные краун-соединений с функциональными группами обычно синтезируются сложным путем, так что для практического применения потребуется развивать экономичные методы введения в краун-соединения различных функциональных групп. [c.330]

При ковалентном закреплении оптически активных краун-эфиров можно получить хиральную фазу, для которой устойчивость комплексов по типу гость-хозяин будет различной для оптических антиподов разделяемых соединений. Хотя первые разделения оптических изомеров были сделаны более 25 лет назад [35], данные хиральные фазы получили ограниченное распространение из-за сложности синтеза оптически активных краун-эфиров, высокой стоимости и весьма ограниченного круга разделяемых соединений (табл. 7.4). Последний фактор связан с определенными требованиями к разделяемым энантиомерам по размеру и наличию нескольких функциональных групп для координации по гетероатомам привитого макроциклического соединения. Только в этом случае комплексообразование гость — хозяин будет протекать в заметной степени. Аналогичный механизм разделения реализуется на хиральных неподвижных фазах с ковалентно закрепленными циклическими олигопептидами (ванкомицин, тикопланин, тикопланина агликон), циклическими олигополисахаридами (а-, /3-, 7-циклодекстринами). Эти селекторы более доступны и имеют дополнительные возможности для взаимодействий с энантиомерами органических соединений за счет заместителей в боковой цепи. Основными типами взаимодействий являются водородные связи и диполь-дипольные взаимодействия, поэтому на таких хиральных фазах удобно разделять небольшие молекулы с несколькими полярными группами. [c.368]

В 1977 г. группа английских ученых под руководством Стод-дарта предложила использовать для синтеза новых акцепторных соединений производные сахаров [140, 141]. Углеводы и их производные достаточно обогащены замещенными бисметилендиокси-группами и удобны для образования 18-краун-6-эфиров. Кроме того, углеводы можно рассматривать как сравнительно недорогие источники хиральных соединений обычно они проявляют хорошие функциональные свойства, [c.273]