Описание и анализ структурных типов

Информационно-поисковые системы предназначены прежде-всего для помощи в проведении анализа и описания элементов, содержащихся в устройстве, запоминающем информацию, а также для поиска среди совокупности элементов и их выборки в ответ на запрос пользователя. В общем случае поисковая система осуществляет четыре основных типа деятельности информационный анализ, организацию информации и ее поиск, формулирование запроса и выборку (или распространение) информации. Введение в основные принципы хранения информации и поисковых систем содержится в работе [1], а один из первых примеров простой поисковой системы химической информации описан в работе [2]. Такая система, основанная на использовании списков структур, допускала четыре основных типа запроса молекулярная формула, структурная формула,, структурные фрагменты и различные описательные ключи. После появления этой работы в литературе был описан ряд хи- [c.408]

Многоуровневый иерархический подход с позиций современного системного анализа к построению математических моделей позволяет предсказывать условия протекания процесса в аппаратах любого типа, размера и мощности, так как построенные таким образом модели и коэффициенты этих моделей позволяют корректно учесть изменения масштаба как отдельных зон, так и реактора в целом. Конечно, данный подход весьма непрост в исполнении. Чтобы сделать его доступным для широкого круга специалистов, необходимо сразу взять ориентацию на использование интеллектуальных вычислительных комплексов, которые должны выполнять значительную часть интеллектуальной деятельности по выработке и принятию промежуточных решений. Спрашивается, каков конкретный характер этих промежуточных решений Наглядные примеры логически обоснованных шагов принятия решений, позволяющих целенаправленно переходить от структурных схем к конкретным математическим моделям реакторов с неподвижным слоем катализатора, содержатся, например, в работе [4]. Построенные в ней математические модели в виде блоков функциональных операторов гетерогенно-каталитического процесса совместно с дополнительными условиями представлены как закономерные логические следствия продвижения ЛПР по сложной сети логических выводов с четким обоснованием принимаемых решений на каждом промежуточном этапе. Каждый частный случай математической модели контактного аппарата, приводимый в [4], сопровождается четко определенной системой физических допущений и ограничений, поэтому итоговые математические модели являются не только адекватными объекту, но обладают большой прогнозирующей способностью. Приведенная в работе [4] логика принятия промежуточных решений при синтезе математических описаний гетеро- [c.224]

На простейшем примере глобулярных адсорбентов рассмотрен механизм формирования структуры, как результат объемной упаковки глобул, и выведены основные закономерности ее интерпретации. Дан критический анализ и рассмотрены пределы применимости ныне используемых методов определения удельной поверхности высокодисперсных и пористых тел. Кроме того, описан новый метод, позволяющий по изотермам адсорбции, выраженным в относительных координатах, характеризовать структурные типы адсорбентов и детализировать промежуточные структуры, составляющие большинство среди реальных пористых тел. [c.4]

Описание и анализ структурных типов [c.109]

Атомная матрица, записанная длм некоторого множества соединений по их брутто-формулам, представляет собой удобный способ записи состава соединений при решении многих задач (составление уравнений материального баланса при записи обшей системы уравнений химического равновесия и т. п.). Существует, однако большое число задач, в которых использование брутто-формул оказывается явно недостаточным. Эти задачи прежде всего связаны с рассмотрением множества соединений, построенных из сравнительно небольшого числа элементов и характеризующихся своими структурными особенностями. Тгк, при изучении рядов органических соединений множество соединений может включать только те, которые содержат Н, С и Ы, и тем не менее разнообразие соединений оказывается очень большим. Говорить о них, используя только брутто-формулы, практически невозможно. Приходится обращаться к более детализированному языку, в частности выделять отдельные ряды соединений, построенных согласно каким-либо общим принципам, выделять различные структурные изомеры и т. д. Задание соединений каждого ряда можно осуществить путем построения матриц, в которых явно отражается тот факт, что атомы определенных элементов входят в каждую молекулу, а также и то, как эти атомы соединены между собой, как они расположены в цепи химического действия. Построение такого типа матриц (топологических матриц) оказывается весьма удобным при анализе того, какие соединения могут встретиться в данном ряду соединений. Тем не менее, характеризуя каждое соединение своей отдельной матрицей, мы зачастую получаем избыток информации, с одной стороны, и довольно громоздкий аппарат, с другой стороны, который нужен не для всех задач. Обычно приходится выбирать компромиссный вариант отказываться от брутто-формул, но не пользоваться столь подробной детализацией, которую предоставляют топологические матрицы. Этот вариант связан с выделением в молекулах каждого ряда структурных фрагментов, или звеньев, задание числа которых определяет каждую молекулу. Структурные фрагменты каждого вида в молекулах данного ряда предполагаются одними и теми же. В зависимости от того, насколько детально проведена классификация фрагментов, насколько широко каждый фрагмент захватывает ту область молекулы, в которой он находится, мы получаем более или менее подробное описание молекулы. С этой точки зрения брутто-формулы представляют наиболее упрощенный вариант классификации структурных элементов в качестве таковых выбираются лишь атомы в молекуле вне зависимости от их местоположения в цепи [c.237]

В действительности цепи агарозы высоко регулярны — дальний порядок не нарушен. Однако эти сведения получены всей совокупностью методов структурного анализа, примененных к агарозе, и не могли быть извлечены только из результатов частичного гидролиза описанного типа. [c.91]

В настоящее время синтезировано и структурно исследовано около тридцати комплексных соединений с различного типа органическими лигандами (Ь), содержащих группировки (Hg2) . В седьмой главе для всех известных кристаллических структур дано кристаллохимическое описание, проведен анализ связей Hg-Hg и Hg-L. Показано, что между величиной этих связей нет строгой корреляции, так же как и в неорганических соединениях, содержащих ртуть в низких состояниях окисления. [c.9]

Формальное описание кристаллической структуры цеолитов не охватывает структурные гидроксильные группы, как в случае других алюмосиликатов типа природных глин, например каолина (гл. 2). Внутрикристаллическая поверхность цеолитов является не совсем такой определенной и упорядоченной, как это полагали когда-то. Во многих случаях она содержит дефекты, играющие важную роль в адсорбции и катализе. Внутрикристаллическая поверхность может содержать гидроксильные группы, замещающие обычные катионы металлов. Природа таких структурных гидроксильных групп, наличие которых было установлено только в последние несколько лет, изучалась различными методами, включая ИК-спектроскопию, термический анализ и ядерный магнитный резонанс. [c.472]

Прежде чем приступить к описанию метода ансамблей Гиббса, который оказался весьма плодотворным в равновесной статистической механике, обсудим вопрос о природе сил, действую-Ш.ИХ между ионами. Кроме обычного упражнения, которое показывает, как из квантовомеханической теории вытекает куло-новское взаимодействие между ионами, здесь содержится материал, поучительный с точки зрения анализа природы взаимодействий других типов, представляющих интерес в связи с собственно химическими различиями между ионами разных элементов. Естественным приложением этого исследования является выяснение вопроса о том, существуют ли в расплаве комплексные ионы и какова их природа. К сожалению, характер и объем обзора заставляют нас ограничиться лишь беглым упоминанием основ современной структурной неорганической химии и ее роли в предсказании свойств полиатомных веществ, присутствующих в расплавах. Наряду с этим необходимо подчеркнуть, что для обсуждения основных диэлектрических свойств расплавленных солей потребуются ионные поляризуемости, которые могут быть вычислены квантово-механическим способом. [c.78]

В первой из трех глав части III (гл. 8) приведены данные о структуре генов эукариот и современные представления о механизме их экспрессии, в частности сведения о сложных сигналах регуляции транскрипции, а также о происхождении, локализации и структуре ингронов и тех механизмах, с помощью которых интроны удаляются из первичных транскриптов при сплайсинге. Очень существенным здесь явилось применение обратной генетики-введение специфических мутаций в определенные сегменты ДНК и последующий анализ структурно-функциональных взаимоотношений в генах эукариот. В гл. 9 основное внимание сосредоточено на организации сложных эукариотических геномов. Рассмотрено расположение генов и других элементов в молекуле ДНК, в частности в центромерных и теломерных областях. Красной нитью через всю главу проходит концепция генома как летописи эволюционной истории. В заключение дано описание геномов внутриклеточных орга-нелл-митохондрий и хлоропластов. В гл. 10 представлены механизмы случайных и неслучайных перестроек геномной ДНК. Речь идет об амплификациях, делециях и транспозициях—как неза-нрограммнрованных и приводящих к мутагенезу, так и запрограммированных в геноме и осуществляющих точную регуляцию генной экспрессии, например изменение типов спаривания у дрожжей и образование генов иммуноглобулинов. [c.7]

Поведение значительной части комплексов никеля(П) в любых условиях не укладывается в рамки представлений о каком-либо одном. из трех типов структуры, описанных выше. Поэтому эти комплексы издавна называют аномальными, и только в последние годы в связи с успехами теории поля лигандов и с широким применением физических методов исследования, например рентгеноструктурного анализа, удалось удовлетворительно объяснить многие из этих аномалий. Можно выделить три главные формы структурных переходов, которые охватывают почти все известные виды аномального поведения. В дальнейшем будет рассмотрена каждая из них. Некоторые редко встречающиеся явления в обсуждение не включены. [c.304]

В предыдущем разделе мы кратко коснулись некоторых структурных характеристик полимеров. Из этого описания можно видеть различия между полимерными и неполимерными веществами. Некоторые из этих различий находят свое отражение в инфракрасных спектрах. В этой книге мы хотим рассмотреть характерные особенности спектров полимеров, дать анализ спектров и показать, как они могут быть использованы в науке о полимерах. Мы будем рассматривать такие типы спектров, которые следует ожидать из рассмотрения совершенных , или идеализированных, структур, таких, как бесконечно длинная вытянутая полимерная цепь, состоящая из бесконечного числа регулярно присоединенных повторяющихся единиц. Затем мы рассмотрим экспериментальные данные и укажем отклонения реальных спектров от ожидаемых спектров идеализированных моделей. [c.10]

В первой части (гл. 1—11) освещены известные, классические представления о строении кристаллов и. их свойствах. Изложены основные положения о симметрии кристаллов и о типах кристаллических решеток. Далее автор переходит к описанию термических и калорических свойств кристаллов и квантовомеханическому расчету теплоемкости кристаллов по Эйнштейну и Дебаю. В книге подробно развит термодинамический метод анализа важнейших свойств кристаллов, в особенности, для определения условий фазовых равновесий и полиморфных превращений. Последовательная термодинамическая трактовка проходит через все разделы книги и составляет в известном смысле ее логический стержень. Наряду с термодинамическими расчетами в ряде случаев используются методы, основанные на приближенной оценке межатомных взаимодействий. В этих главах сообщаются также элементарные сведения о кинетических закономерностях важнейших процессов, происходящих в кристаллах, в том числе—о процессах диффузии. Наконец, дается представление о реальной структуре кристаллов и о видах структурных дефектов. [c.11]

Эта глава не является полным обзором всех имеющихся методов основное внимание сконцентрировано на методах, связанных с использованием доколоночных реакций, и приведены различные типы реакций, полезных для структурного анализа. Читатель пе найдет в данной главе детального описания метода и реакций, которые представляют исторический интерес вместо этого здесь приведены общие положения и рассмотрены реакции, которые используются наиболее широко. Методы, которые обсуждаются в этой главе, предназначены специально для совместного использования с газовой хроматографией. Совсем не рассматриваются такие методы, как предварительное разделение исходных веществ или приготовление производных соединений для того, чтобы сделать возможным хроматографический анализ исходного соединения. (Кроме того, исключен из рассмотрения пиролиз, который обсуждается в гл. 3.) В большинстве рассматриваемых случаев анализу подвергают чистые вещества (дающие единственный пик на хроматограмме), хотя некоторые методы можно использовать также для анализа смесей веществ и получения информации о природе этих веществ. [c.105]

Изложенный общий подход к образованию шейки как к релаксационному переходу с сильно выраженной зависимостью его интенсивности от напряжения явился основой количественного рассмотрения этого эффекта i как явления, описываемого некоторой системой уравнений. Общей основой описания служит анализ взаимодействия процессов превращения, ориентации и переноса со специфичной, особенно для кристаллических полимеров, неоднородностью деформирования. Таким образом, переход полимерного материала в шейку представляет собой релаксационное явление, зависящее от температуры и скорости воздействия и обусловленное размягчением полимера под действием приложенных напряжений и его упрочнением вследствие ориентации. Указанный переход происходит путем разрушения (частичного или полного) исходной структуры материала и связан с достижением эффективных условий. В крайних случаях этот процесс носит характер фазового перехода типа рекристаллизации или осуществляется путем структурной перестройки крупных элементов надмолекулярного порядка. Этот переход развивается неоднородно по объему материала и может осложняться побочными явлениями, например интенсивными тепловыделениями, что приводит к специфическому проявлению механизма в форме автоколебательного режима растяжения. [c.194]

Вторая глава посвящена применению ЭВМ для идентификации и качественного анализа определение структуры неизвестного соединения с использованием больших каталогов масс-спектров методами распознавания образов и эвристического программирования. Рассмотрены алгоритмы построения структур возможных изомеров по заданной брутто-формуле, применяющиеся в эвристическом программировании. Машинные методы качественного анализа сочетаются с различными приемами масс-спектрометрии высокого разрешения и активирующих столкновений. Возможности структурной идентификации ароматических углеводородов и некоторых типов гетероатомных соединений существенно расширились благодаря работам в области масс-спектрометрии отрицательных ионов. Описание этих методов еще не вошедших в повседневную аналитическую практику,, также дано во второй главе. [c.6]

Однако основным техническим достижением явилось появление лазерных источников излучения, в результате чего спектроскопия КР стала столь же распространенным методом структурного анализа, как и ИК-спектроскопия. Бесспорно, каждый из этих методов имеет преимущества и недостатки, но по возможности должны исследоваться оба типа спектров. Это обусловлено тем, что правила отбора для ИК-спектра и спектра КР обычно отличаются тем самым объединенные результаты в большинстве случаев дают наиболее полное описание колебательного спектра. Взаимосвязь между ИК-спектроскопией и спектроскопией КР настолько тесная, что значительную часть материала данной главы можно отнести и к ИК-спектроскопии. Вот почему мы будем часто использовать данные ИК-спектроскопии для подтверждения или обобщения выводов, основанных исключительно на спектрах КР. [c.356]

Расчет равновесной конформации и энергии напряжения цис-и транс-бугенов-2 был сделан Хиллом [165] еще в 1948 г. Для описания деформаций валентных углов использовались силовые постоянные, полученные из анализа спектра пропилена. Метиль-ные группы рассматривались как взаимодействующие атомы, для которых был получен полуэмпирический потенциал. Кроме того, учитывались невалентные взаимодействия Н---Н и СН3---Н (как уже указывалось, использование спектроскопических постоянных одновременно с потенциалами невалентных взаимодействий непоследовательно). Расчеты равновесной геометрии показали, что угол С—С=С увеличен по сравнению с идеальным значением 120°, что согласуется со структурными данными для соединений этого типа. Разность энергий цис- и транс-конфигу-раций составляет, согласно расчету, 1,852 ккал/моль, что сравнимо с измеренной теплотой изомеризации 1,288 ккал/моль. [c.184]

Для описания окружения атома 2п нам необходимы два типа данных о структуре длины связей 2п — лиганд и наиболее вероятные значения углов между связям-и. Данные, которые можно было отобрать из всех опубликованных данных структурных анализов соответствующих модельных соединений , представлены в табл. 4.6. [c.199]

Список дополнительных видов проверок и операций, существенно уменьшающих перебор в определенных конкретных случаях, может быть увеличен. Однако только практическая статистика мо>кет позволить оценить целесообразность включения отдельных видов таких операций в список тех, которые необходимо выполнить перед применением более сложного алгоритма, призванного эффективным образом завершить перебор без многократного повторения операции поиска по фрагменту. Разумеется, не исключена возможность того, что дальнейшее развитие алгоритмов, типа описанных в начале параграфа, приведет к созданию эффективного универсального алгоритма, который сделает излишним примеиение упомянутого вида предварительных операций. Однако эти приемы позволяют в случае необходимости уже сегодня па базе использования эффективной программы поиска по фрагменту решить задачу автоматического выявления структурных схем реакций в практическом плане, т. е. с выдачей из машины для анализа человеком лишь небольшой части вводимых уравнений. Эти приемы могут быть полезными также в случае ручной разметки изменяющихся связей перед вводом в систему они позволяют во многих случаях проверить правильность разметки связей и исправлять некоторые виды ошибок. [c.266]

Для того чтобы получить сведения о распределении продуктов по молекулярным весам в различных фракциях (алканы, ароматические соединения и кислая фракция дегтя), была применена методика работы при низком ионизирующем напряжении, описанная Стивенсоном и Вагнером [16], Лампкиным [9] и Филдом и Хастингсом [3]. Таким образом, использование сочетания методов типового анализа и анализа с применением электронов низкой энергии позволило определить типы соединений и выяснить распределение этих соединений по молекулярным весам. Такой метод дал достаточно данных для быстрого сравнения продуктов, при этом не требовалось большой предварительной обработки образцов. Для кислой фракции дегтя было получено только распределение фенольных соединений по молекулярным весам. Присутствие фенольных соединений различных структурных типов проверяли по спектру производного триметилсилильного эфира. [c.197]

Вполне очевидно, что имеются и такие вопросы строения, специфические для отдельных классов соединений, анализ которых выходит за рамки простого описания результатов структурных исследований. Многие из таких вопросов, не нашедших отражения в этом выпуске, представляют большой интерес. Это в особенности относится к трактовке кластерных структур с разветвленной системой связей металл — металл, строения внутрикомплексных соединений (и в частности, своеобразной группы дитиолатных комплексов) и строения карбонильных и некарбонильных соединений со сложными органическими лигандами, образующими с металлом связи л-комплексного типа. Здесь основной интерес исследований сосредоточен не столько на взаимоотношении между металлом и лигандами, сколько на тех изменениях, которые происходят в самом лиганде при координировании. Освещению этой стороны вопроса во внутрикомплексных соединениях посвящена работа Е. А. Шугам и Л. М. Школьниковой, а в гс-комплексах с циклическими лигандами — работа О. В. Старовского и Ю. Т. Стручкова, помещенные во втором выпуске Кристаллохимии . Предполагается, что в последующих выпусках обзоры такого профиля получат дальнейшее развитие. [c.63]

Ниже приведены результаты статистического анализа применимости ур.(1) для количественного описания рК кислот Х Х2 С0)0Н. Поскольку з литературе отсутствуят (см. табл.7) величины рКд кислот Х Х2Р(0)0Н, где т. " электроотрицательные заместители, неспособные к сопряжению, мы не могли использовать, в противоположность , стандартную процедуру выделения резонансных составляющих. Поэтому ниже предполагалось, в согласии с нашими ранними результатами , что резонансные вклады заместителей х -, Х2,содержащих п или -электроны на с<-атоме, постоянны в пределах одного структурного типа заместителей. Все расчеты выполнены по программе многомерного регрессионного анализа "Регран-1" на ЭЦВМ "БЗ i-4". Для статистических оценок использован Ъ% уровень риска. [c.265]

В нижеследующем описании нефтеносных областей характеристика нефтей дана в обобщенной форме. Выделялись типы нефтей , близкие по основным свойствам — удельному весу, содержанию серы, парафина и асфальтово-смолистых веществ, по кривым разгонки и кривым структурных индексов. Учитывались при этом также возраст, глубина залегания и литологический тип вмещающих пород. В согласии с положениями, приведенными в предыдущей главе, характер кривой структурных индексов (т. е. структурный тип нефти, отражаюпщй углеводородный состав ее последовательных дистиллятных фракций) являлся основным параметром при сопоставлении и обобщении данных анализа. [c.30]

Ароматические углеводороды. Для количественного анализа типов ароматических углеводородов или структурных групп колебательные спектры применялись лишь в ограниченном числе случаев. Метод определения общего содержания ароматических соединений был описан Хейглем н др. [21], использовавшими линию комбинационного рассеяния в области 1600 см— , относящуюся к колебаниям сопряженной С=С связи ароматического кольца. Метод измерений аналогичен методу, предложенному этими авторами для определения общей непредельности. Для снижения влияния изменения положения линии в спектре для различных индивидуальных ароматических соединений бралось произведение коэффициента рассеяния на ширину линии у основания. Эта величина линейно связана с площадью под регистрируемым пиком. Среднее отклонение этой величины для 22 алкилбензолов составляло приблизительно 10%. [c.333]

В реальных условиях добычи, транспорта и переработки нес зтяная система подвергается многократным внешним и внутренним воздействиям различных видов. Однако во всех случаях определяющее значение на поведение системы оказывают условия формирования ее коу лоидно-химической структуры. При этом обпщм явлением в системе является элементарное взаимодействие соседних структурных образований, независимо от их типа, приводящее в конечном итоге к общей перестройке коллоидно-химической структуры системы. В дальнейших исследованиях в этом направлении необходим подробный количественный анализ для обеспечения возможности описания и прогнозирования аналитическим расчетным путем поведения нефтяного сырья в конкретных условиях его существования. [c.247]

Обсуждение механизмов структурного изменения может быть сделано количественным, используя теорию элементарных катастроф Тома [4]. На основании анализа универсальных разверток , соответствующих сингулярностям особого типа, эта теория дает математическую модель структурных изменений в окрестности точки бифуркации. Возможность использования теории элементарных катастроф для описания изменений молекулярной структуры впервые была отмечена Коллардом и Холлом [5]. Примером является функция /, определяемая уравнением (3), которая называется разверткой эллиптической омбилической точки [c.60]

Оси. задачи К. систематика кристаллич. структур и описание наблюдающихся в них типов хим. связей интерпретация кристаллич. структур (т.е. выяснение причин, определяющих возникновение данной структуры) и предсказание структур изучение зависимости св-в кристаллич. в-в от их структ ры и характера хим. связи (см. Ионные кристаллы, Кова.чентные кристаллы, Металлические кристаллы, Моле-ку.гчрные кристаллы). В рамках стереохим. аспекта обсуждаются кратчайшие межатомные расстояния (длины связей) и валентные углы, рассматриваются координационные числа и координационные полиэдры. Кристаллоструктурный аспект включает анализ относит, расположения атомов, молекул и лр. фрагментов структуры (слоев, цепей) в пространстве кристаллич. в-ва. При интерпретации кристаллич. структур и их предсказании Широко используют понятие атомных радиксов, ионных радиусов, принцип плотной упаковки атомов и молекул. Нек-рые сравнительно простые кристаллич. структуры удается предсказать путем минимизации потенц. или своб. энергии, к-рая рассматривается как ф-ция структурных параметров. [c.536]

Разработанный Ферштом эмпирический подход к изучению термодинамических и кинетических аспектов свертывания белковой цепи с привлечением сайт-направленного мутагенеза позволил автору и сотрудникам проанализировать все этапы формирования трехмерной структуры белка (барназы), не содержащего дисульфидных связей [31-33]. Изучение обратимой денатурации начинается с тщательного визуального анализа трехмерной структуры белка с целью выявления остатков, которые предположительно могут играть важную роль в структурной стабилизации и кинетике свертывания. Следующий этап заключается в модификации потенциально важных для сборки межостаточных взаимодействий путем специальных химических изменений белковых цепей актуальных остатков и сайт-направленного мутагенеза. Завершается этап составлением оптимального набора и его синтеза методами генной инженерии. Далее проводятся термодинамические и кинетические экспериментальные исследования механизма ренатурации (денатурации) нативного белка и мутантов, определения констант равновесия, констант скорости и величин изменений свободной энергии Гиббса стабильных структур, промежуточных и переходных состояний. Найденные значения используются для построения энергетических профилей путей свертывания белковых цепей дикого и мутантного типов. На их основе определяются разностные энергетические диаграммы, которые показывают различия в уровнях энергии всех состояний на пути свертывания белка и мутантов. Реализация описанной процедуры приводит к эмпирическим зависимостям между важными для свертывания белковой цепи взаимодействиями боковых цепей и параметрами, по мысли Фершта, характеризующими кинетику, равновесное состояние и механизм ренатурации [И]. Каждая мутация, которая в [c.87]

Как правило, упорядоченная структура вещества не имеет бесконечной протяженности монокристаллы встречаются реже по-ликристалличесних структур. В связи с этим размер кристалла считается важным структурным параметром. Кроме того, кристаллическое состояние не является идеальным, так как обычно в веществе имеются дефекты решетки, влияющие на его свойства. Дефекты решетки могут возникать из-за колебаний частиц в ней под действием тепловой энергии. Эти дефекты, называемые дефектами первого рода [14], не нарушают дальний координационный порядок решетки, в то время как дефекты второго рода нарушают его в значительной степени. Хоземан и Багчи [15] показали, что для описания этих дефектов полезно применять представление о па-ракристаллических искажениях. Согласно этому понятию, можно определить размер Ь кристалла, тип и степень деформации решетки в данном направлении путем анализа интегральной ширины бР-рефлексов, отнесенных к определенному направлепию, как функции порядка рефлекса к. Дефекты первого рода не приводят к зависимости ширины рефленса от порядка Н, тогда как в присутствии дефектов второго рода ширина увеличивается с возрастанием Л. В соответствии с представлением о паракристаллических искажениях интегральную ширину рефлекса можно выразить через размер Ь кристалла и относительную флуктуацию среднего размера решетки I по уравнению [c.21]

Группа калориметров с непрерывным нагревом, описанная выше, может быть классифицирована как промежуточная. Поиски калориметров с быстрым непрерывным нагревом — динамических калориметров — привели к развитию дифференциальных калориметров. Взамен адиабатическим условиям предпочтение было отдано условию одинаковых тепловых потерь у образца и вещества, используемого для сравнения. Первым инструментом такого типа для измерения теплоемкости и тепловых эффектов структурных превращений полимеров на образцах весом до 1 г был калориметр , разработанный Мюллером и Мартином (1960). Скорость нагрева в этом калориметре может изменяться от 0,005 до ГС/мин, рабочий интервал температур — от 100 до 600 К. Ошибка в измерении теплоемкости составляет около 2%. Измерения основаны на принципе непрерывного нагрева блока, в котором образец и сравнительное вещество разделены большим тепловым сопротивлением, так что температурный градиент в образце мал. Разность температур между блоком и образцом пропорциональна тепловому потоку, поступающему в образец, а разность температур между образцом и сравнительным веществом в свою очередь является функцией разности теплоемкостей между ними. Этот тип калориметра основан на хорошо известном принципе дифференциального и термического анализа [Смозерс и Чианг (1966) . На основе этого принципа недавно был разработан коммерческий прибор с рабочим температурным интервалом от 175 до 875 К- Скорость нагрева в нем можно варьировать от 1 до 30° С/мин, а массу образца —от 1 до 200 мг. Этот прибор предусматривает чувствительность 5% или выше по отношению к теплотам переходов. Данные по измерению теплоемкости полимеров этим прибором пока еще не опубликованы. [c.129]

Это объясняется, повидимому, тем, что наиболее определенные результаты удается получать при рентгеноструктурном анализе достаточно хорошо образованных монокристаллов (единичных кристаллов). Исследования подобных монокристаллов стеариновой, пальмитиновой и лауриновой кислот послужили основой для понимания структуры алифатических соединени с длинной цепью. Однако до настоящего времени не удалось, очевидно, получить монокристаллы твердых глицеридов. Производился структурный анализ их порошков или тонких пленок, наплавленных на стеклянную пластиночку [20]. Поскольку этот метод не дает достаточно полных результатов, современные модели структуры молекулы триглицерида остаются спорными II продолжают дискутироваться в литературе. Обсуждение результатов не выходит иногда за пределы чисто внешнего описания расположения цепей кислотных остатков (структура типа стула, вилки и т. п.). Большую роль здесь могло играть также различие в методах получения образцов для исследования в работах различных авторов. [c.35]

Объемные молекулы. К этому классу диффузантов относятся молекулы типа С (СНз) 4, СН4, ССЦ, SFe, e le и т. д. Если для анализа зависимости Ео—d воспользоваться, как это сделано в [189], газокинетическим или структурным ( ст) диаметрами, то Ео для метана, неопентана, тетрахлорида углерода и других веществ выпадают из опытных данных, полученных для инертных газов. Оцененные по описанной выше методике dэфф этих молекул приведены в табл. 3.11. Для сравнения там же представлены da и der- Можно видеть, что во всех случаях зфф< о<с/ст. Причем эти расхождения несколько больше, чем для предыдущей группы молекул, что связано с некоторой анизотропией размеров молекул и, вероятно, постепенным поэтапным трансляционным перемещением молекул в среде за счет вакансий, размер которых меньше da- В обзоре [183] такой свободный объем назван динамическим свободным объемом полимерной матрицы. [c.102]