Определение постоянных величин кинетического выражения

Б. Определение постоянных величин кинетического выражения (111, 76) [c.220]

Важнейшей задачей колебательной спектроскопии является определение коэффициентов кц в выражении для потенциальной энергии, которые образуют квадратную симметричную матрицу силовых постоянных. Знание этих величин необходимо для выполнения численных расчетов колебательных спектров многоатомных молекул, а также в ряде случаев позволяет сделать заключение о характере химических связей. При этом, если для определения коэффициентов т,-/ в выражении для кинетической энергии достаточно располагать информацией о геометрической структуре молекулы и распределении масс, которая получается независимым путем с помощью других методов исследования молекул, то при современном состоянии теории силовые постоянные могут быть определены практически только на основе экспериментально измеренных частот колебаний. Такого рода задача носит название обратной спектральной задачи и является специфической для теории колебаний молекул. [c.171]

Константы устойчивости могут быть определены с помощью кинетических или равновесных методов при использовании переменных величин, обсуждаемых ниже. Предполагается, что образуются только простые моноядерные комплексы ВА . Детальное обсуждение различных экспериментальных методов, а также способов определения констант устойчивости смешанных и полиядерных комплексов будет дано в следующих главах. Предполагается, что коэффициенты активности всех форм можно сохранять постоянными с помощью подходящей ионной среды (см. гл. 2), так что при этом закон действующих масс становится применим в концентрационном выражении. [c.56]

Модели турбулентности первого порядка. Введение изотропного турбулентного среднего давления, как и вязкого турбулентного напряжения, полностью аналогично соответствующим процедурам, принятым в реологии несжимаемой вязкой жидкости. Однако, если молекулярная кинематическая вязкость и — собственная физическая характеристика жидкости (функция термодинамических параметров, которую в больщинстве случаев можно считать постоянной), то турбулентный коэффициент вязкости не является ни собственно свойством жидкости, ни тем более константой, как это считал Буссинеск, а лишь функционалом от геометрических и кинематических характеристик турбулентного потока. Поэтому в современном понимании выражение Буссинеска еще не вводит модели турбулентности, а лишь предопределяет ее структуру. Определение связи величины с характеристиками турбулентного потока составляет содержание различных полуэм-пирических моделей турбулентности. В моделях первого порядку называемых градиентными [1, 24, 95, 101], по аналогии с молекулярной длиной свободного пробега в кинетической теории газов вводится понятие длины пути смешения I — некоторого характерного масштаба перемещения переносящих импульс турбулентных вихрей. Согласно модели Прандтля [c.191]

Наряду с дифракционнымп методами большую и разнообразную информацию о строении молекул может дать также и колебательная спектроскопия. Колебательная спектроскопия изучает расположение колебательных уровней молекулы, обусловленное се потенциальной О и кинетической Т энергиями и описываемое различными сочетаниями колебательных квантовых чисел (в то время как кваптовые числа, описывающие электронное состояние молекулы, остаются постоянными), и вероятности переходов между ними. Спектроскопия как метод основана на том, что находящаяся в равновесном состоянии молекула, поглотив определенный квант энергии, переходит в некоторое соответствующее величине поглощенного кванта возбужденное состояние с несколько иной геометрией. Эти изменения целиком обусловлены характером полной энергии молекулы. Очевидно, что полная энергия изолированной молекулы не зависит от ее положения в пространстве, поэтому выражение энергии удобнее иметь во внутренней системе координат, связанных с рассматриваемой молекулой или ее комплексом. Поскольку три поступательные и три вращательные степени свободы молекулы как целого мы не рассматриваем, то таких координат для ТУ-атомной нелинейной молекулы всегда будет 2,N—6. [c.19]

Принимая во внимание, что решение вопроса о реализации МР в суспензиях Р-СзЗ и СдЗ и вычисление величины действующего пересыщения невоз-мояаю без знания ионного состава раствора, нами была изучена кинетика растворения этих силикатов в воде при одновременном определении в растворе [ Оз], [СаО] [общая и Са(0Н)2]. Ионный состав раствора был рассчитан, исходя из полученных данных с использованием значений констант многоступенчатой диссоциации о-крем-невой кислоты, приведенных в работе [5]. Как видно из рис. 1, для суспензий р-Сз5 и СзЗ характерен быстрый спад [8102] в жидкой фазе. Постоянный во времени концентрационный уровень по ЗЮа наблюдается лишь в разбавленных суспензиях Р-СаЗ. В более концентрированных системах на кинетических кривых имеются ярко выраженные максимумы. [c.233]

Так как уравнения [3] и [4] содержат по 2 постоянных, то обычный способ проверки кинетического уравнения — вычисление ряда значений постоянной и их сопоставление — здесь неудобен. Интегрирование уравнений [3] и [4] приводит к выражениям, которые лишь с трудом могут быть использованы для вычисления величин р, соответствующих различным I (при определенных значениях постоянных) наоборот, вычисление I, отвечающего данному р, осуществляется легко. Поэтому был избран следующий способ проверки уравнений [3] и [4]. Опытные данные дают значения р (давления 8ЬНз в атм.) для значений I (в минутах), отличающихся на 1. По двум соседним значениям р при помощи проинтегрированных уравнений [3] и [4] вычислялся промежуток времени М если уравнение точно передает опытные данные, должно получаться = 1. Постоянные в уравнении [3] были предварительно определены, с использованием всей совокупности данных, по способу наименьших квадратов. В уравнении [4] для п было взято значение Штока и Боденштейна и для к — соответствующее среднее значение. Численные значения постоянных и результаты вычисления приведены в табл. 1 . [c.55]

Предварительные кинетические исследования, проведенные Тейлором, по-видимому, являются высококачественными. Однако как и результаты, полученные Фланаганом при исследовании стифната свинца (см. ниже), опубликованные Тейлором данные мало пригодны для непосредственного анализа. В таких случаях наиболее обоснованным методом вычисления энергии активации является аффинное преобразование кривых, приводящее их к совмещению между собой. Предварительное вьгансление, проведенное с использованием опубликованных кривых, показывает, что такой метод мог бы быть успешным при условии введения небольших поправок на термическую задержку. Кроме того, анализ с помощью уравнения Праута—Томпкинса в свете результатов Хиншельвуда и Боуена представляется логически неоправданным. Возможно, что было бы лучше попытаться провести анализ с помощью экспоненциального уравнения для периода ускорения с применением выражения сокращающейся сферы для последующих участков кривых, хотя и здесь в стает трудная проблема определения конечного давления, соответствующего концу сигмоидной кривой. Эта задача осложняется в связи с тем, что мы не знаем, какой из двух процессов (энергии активации 33 и 38 ккал-молъ ) доминирует и в какой мере. Однако экспериментальные данные, опубликованные Тейлором, позволяют экстраполировать процесс, идущий с постоянной скоростью, и определить, таким образом, представляющуюся разумной величину индукционного периода. Если это сделать, то можно получить точное значение конечного давления для сигмоидной кривой и проанализировать затем последнюю. [c.216]