Равновесие неустойчивое лабильное

При рассмотрении равновесий между комплексами и входящими в их состав катионами и лигандами необходимо принимать во внимание лабильность комплексов. Лабильность связана со скоростью диссоциации комплекса, т.е. со скоростью достижения равновесия диссоциации. Лабильный комплекс быстро достигает состояния равновесия со своим катионом и лигандами, в противном случае он называется инертным комплексом. Различие в лабильности иллюстрируется сравнением двух комплексов — u(NHз)4 и Со(КНз)б оба эти комплекса термодинамически неустойчивы в растворе сильной кислоты. Это означает, что реакциям [c.412]

Вообще с позиций кинетики более правильно говорить об инертных и лабильных комплексах, а не об устойчивых и неустойчивых. Эти термины часто применяют неправильно. Так, термодинамически устойчивые комплексы могут быть и инертными, и лабильными, а неустойчивые — обычно лабильные, но могут быть и инертными. Например, [Ее(Н20)(,] и [Сг(Н20)с,]= +имеют почти одинаковые энергии связи (П6 и 122 ккал/моль соответственно), т.е. обладают одинаковой устойчивостью, но первый комплекс лабильный и обменивает лиганды быстро, а второй — инертный и обменивает лиганды медленно (/1/2 3,5 10 с). Подобных примеров можно привести очень много. Эффективно иллюстрируют различия между кинетической и термодинамической устойчивостями следующие два комплекса, для которых приведены константы равновесия [c.449]

Неустойчивым (лабильным) равновесием называется такое состояние системы, при котором любое (совместимое с наложенными условиями) бесконечно малое воздействие вызывает конечное изменение состояния системы, т. е. необратимый процесс. [c.118]

Обыкновенно устойчивое равновесие называют стабильным, неустойчивое —лабильным, а менее устойчивое из двух стабильных состояний (см, рис, 48) — метастабильным. [c.180]

Довольно распространено некоторое видоизменение гиббсовских условий равновесия равновесие определяют как состояние, отвечающее экстремуму энтропии при неизменности энергии или экстремуму энергии при неизменности энтропии. При этом равновесие может оказаться устойчивым (стабильным) или неустойчивым (лабильным), что определяется знаком вариации второго порядка. Так, устойчивое равновесие имеет место, если при [c.209]

Равновесие реакции комплексообразования [ср. уравнение (1)] и особенно прочность связей в молекулах комплексов характеризуются термодинамической устойчивостью комплекса, выражаю щейся через его константу устойчивости. В соответствии со ско ростью образования или распада комплекса ML комплексные со единения можно подразделить на инертные комплексы (реагирую щие медленно) и лабильные комплексы (реагирующие быстро) Термодинамически неустойчивый комплекс может быть кинетиче ски стабилизированным благодаря малой скорости реакции. В то же время он может также образовываться с небольшой скоростью. [c.23]

Термодинамическое равновесие системы может быть устойчивым (стабильным), метастабильным и неустойчивым (лабильным). [c.22]

Равновесное состояние всякой системы зависит от значения как параметров, описывающих свойства самой системы, так и от параметров, определяющих условия ее существования. Если параметром является величина переменная, то от ее значения может зависеть, например, число фаз равновесной системы. Само понятие равновесия, как это видно из предыдущего материала, не является однозначным исходя из общих условий термодинамического равновесия, приходим к понятиям равновесия стабильного, равновесия метастабильного и равновесия неустойчивого, или лабильного. [c.348]

С таким же появлением двух вариантов равновесия мы встретились (см. стр. 24) при рассмотрении диаграммы состояния А1—Mg (см. рис. 14). Фаза Р может кристаллизоваться непосредственно из жидкого расплава при условии небольших добавок к нему цинка или кадмия. Без добавок из расплава при тех же условиях кристаллизуется смесь фаз р и у, а фаза р появляется лишь в процессе распада фазы у в виде неустойчивых лабильных соположений с другими фазами. [c.43]

Поскольку метастабильное равновесие устойчиво по отношению к бесконечно малому изменению состава, химический потенциал компонента, добавляемого к системе, в этих областях также должен увеличиваться (отрезки СС и 00 ). Области неустойчивых состояний соответствует падение химического потенциала компонента, концентрация которого возрастает (отрезок С О ). Очевидно, что на границе лабильных и метастабильных областей возникает экстремум химического потенциала и, следовательно [c.293]

Понятия инертный и лабильный относятся к области кине тики и их нельзя смешивать с выражениями устойчивый и неустойчивый , которые определяют термодинамическую устойчивость. Так, инертный комплексный ион [Со(МН з) в 1 в кислой среде термодинамически неустойчив константа равновесия [c.48]

Если выражение в левой части (VI.45) отрицательно, состояние равновесия системы неустойчиво при заданных внешних условиях ему отвечает не максимум, а минимум вероятности [минимум функции / (X)]. Следовательно, флуктуационные процессы выведут систему из заданного состояния, система придет в другое состояние, обладающее наибольшей вероятностью при заданных условиях. Привести систему в состояние устойчивого равновесия может процесс разделения однородной системы на фазы. Состояние однородной системы, неустойчивое относительно флуктуаций или, как еще говорят, относительно непрерывных изменений, называют лабильным. Неравенство (VI.45) в термодинамике называют условием устойчивости системы относительно непрерывных изменений состояния. При отрицательном знаке выражения в левой части происходит разделение системы на фазы. [c.137]

Различают термодинамич. стабильность К. с.-меру возможности образования комплекса или его превращения в др. соед. в равновесных условиях-и кинетическую, описывающую скорость р-ций комплексов, ведущих к достижению равновесия. Термодинамич. стабильность комплекса характеризуется терминами устойчивый , неустойчивый , кинетическая-терминами лабильный и инертный . Если при комнатной т-ре р-ция комплекса протекает за время смешения реагентов (ок. 1 мин), комплекс относят к лабильным, если р-ция протекает с измеримой скоростью и половина времени жизни комплекса более двух мин, такие комплексы наз. инертными. Напр., константа скорости изотопного обмена молекул воды во внутр. координац. сфере для инертного комплекса [Ni(H20)6] равна 3,3- 10 с", а для лабильного [Сг(Н20)б] - 5- 10 с" . [c.469]

Нет полной договоренности и с определением лабильного равновесия последние — это состояния абсолютно неустойчивые нереализуемые на практике. Бесконечно малые изменения параметров состояния, в том числе и малейшие флуктуации, приводили бы к возрастанию энтропии и уменьшению внутренней энергии. Однако лабильные состояния все же не следует отождествлять с неравновесными состояниями. Для лабильных состояний сохраняется связь между термодинамическими переменными, они описываются уравнениями состояния . [c.12]

Равновесие термодинамических систем также бывает стабильное, метастабильное, лабильное (неустойчивое) и безразличное. Примеры безразличного равновесия будут рассмотрены в гл. 10 В гл. 16 будет установлен тот класс термодинамических систем, в которых равновесие может быть только безразличным (это — моновариантные системы, 16, 6, 3°). [c.181]

Если же вариации второго порядка имеют знак, противоположный указанному, то равновесие является неустойчивым. Такое формальное объединение равновесий, стабильных и лабильных, вряд ли можно признать полезным, поскольку, имея лабильное равновесие , система вообще не находится в состоянии термодинамического равновесия (об этом говорилось подробнее в одной из предыдущих глав — стр. 97—99). [c.209]

Однако это — односторонняя характеристика равновесия. Различают три возможных вида равновесия стабильное (устойчивое или истинное), лабильное (неустойчивое) и метастабиль-ное (относительное) равновесие. [c.104]

Понятие стабильности отличается от понятия равновесия. Здесь уже приходится говорить об устойчивости равновесной системы по отношению к внешнему воздействию. Устойчивое равновесие (система стабильна) характеризуется тем, что незначительные воздействия не могут вывести ее из состояния равновесия. Если же система неустойчива к бесконечно малым воздействиям, она называется лабильной (кажущееся равновесие в этом случае легко разрушается). Это происходит, например, при внесении в пересыщенную фазу зародыша новой фазы или при ионизации пересыщенной фазы и т. д. Тогда из одной пересыщенной фазы образуются две фазы, находящиеся в состоянии устойчивого равновесия между собой. [c.37]

Многие вещества при обыкновенной температуре и атмосферном давлении термодинамически неустойчивы по сравнению с входящими в их состав простыми веществами. Во многих химических реакциях образуются не наиболее термодинамически устойчивые молекулы, а другие, менее устойчивые (метастабильные, лабильные) молекулы, однако они достаточно устойчивы, чтобы существовать длительное время и принимать участие в других реакциях. Вследствие инертности их молекул такие вещества на первый взгляд не отвечают условиям устойчивости, устанавливаемым законами термодинамики, и определяются законами химической кинетики. Наконец, существуют реакции, протекающие в направлении, противоположном направлению установления равновесия, под влиянием некоторых внешних воздействий. Примером является ассимиляция двуокиси углерода зелеными растениями при действии света (см. стр. 196). Изучение подобных реакций также относится к области химической кинетики. [c.267]

Коллоиды относятся к неустойчивым или лабильным системам. Структура и свойства коллоидов легко изменяются под влиянием небольших изменений внешних условий. Различают устойчивость коллоида по отношению к внешним факторам и его так называемую внутреннюю устойчивость. Последняя обусловлена тем, что элементы структуры коллоидных систем, часто не являясь фазами, а занимая промежуточное положение, не находятся в термодинамическом равновесии. В таких системах процессы молекулярной перегруппировки протекают очень медленно. [c.10]

Если переход возможен уже при любых небольших изменениях состояния, то равновесие называется абсолютно неустойчивым или лабильным состоянием. [c.193]

Правило фаз относится лищь к равновесным системам. Мы наблюдаем переохлажденную и перегретую воду, также переохлажденный пар, что ка диаграк ме отвечает пунктирному продолжению линии ОС и дает наложение трех полей друг на друга около точки О. Однако в этих случаях равновесие неустойчиво (лабильно или метастабильно) и может быть нарушено небольшой внешней причиной (например уже простым размешиванием или встряхиванием). К неустойчивым состояниям правило фаз применить можно лишь с оговорками, указанными в 171а. [c.297]

Обычно фазовые диаграммы отражают равновесное состояние систем, но если равновесие достигается медленно, можно пользоваться диаграммами, построенными по кинетическим данным (изохроны, полихроны). Некоторые системы могут находиться в метастабиль-ном состоянии, когда состав и свойства отдельных их частей отличаются от равновесных. При этом между собой метастабильные фазы находятся в состоянии истинного равновесия. Метастабильные состояния отличаются от лабильных, или неустойчивых, тем, что последние постепенно, в течение более или менее длительного времени, переходят в равновесные состояния без внешних воздействий. Ме-тастабильная же система переходит в равновесное состояние только в результате таких воздействий. Например, при внесении кристаллической затравки в пересыщенный раствор. Метастабильная фаза, сама по себе устойчивая, становится неустойчивой в присутствии другой (стабильной) фазы того же вещества. Более устойчивые формы обладают меньшим давлением пара и меньшей растворимостью (см. разд. 4.5.1). [c.128]

Чтобы при синтезе стабилизировать неустойчивую частицу, нужно ввести ее в такую реакцию, у которой константа равновесия велика, а стабилизируемая частица является самостоятельным структурным фрагментом продукта реакции. На практике в систему вводят добавочный реагент, осаждаюш,ий стабилизируемый ион или связывающий его в растворимый комплекс. С заметным выходом идут те реакции синтеза, для которых AG отрицательно, т. е. константа равновесия больше единицы. Термодинамические условия синтеза важны как для лабильных, так и для инертных комплексов. Но при работе с инертными комплексами необходимо учитывать и кинетические факторы, в особенности наличие подходящего механизма реакции. [c.184]

Чтобы доказать, что равновесный процесс в моем определении адекватен процессу квазистатическому, предварительно нужно показать, что так называемое лабильное (неустойчивое) равновесие системы не является состоянием термодинамически равновесным. Обычное расчленение равновесий на устойчивые и неустойчивые, как известно, легко может быть выражено математически. А именно, равновесие устойчию (стабильно), если производная от обобщенной силы по той обобщенной координате, которую эта сила стремится увеличить, взятая при неизменности других обобщенных координат, представляет собой величину отрицательную или, в крайнем случае, равную нулю [c.97]

Известны многие реакции с участием комплексов, при которых изменяется состав координационной сферы. В эту категорию включают и такие реакции, в которых происходит образование комплексов из ионов металлов и лигандов, так как некомплексные ионы металла в действительности являются акво-комплексами. Склонность отдельных комплексов участвовать в реакциях, результатом которых является замена одного или нескольких лигандов внутри координационной сферы на другие лиганды, шзътают лабильностью комплекса. Такие комплексы, для которых реакции этого типа протекают очень быстро, называют лабильными, в то время как комплексы, для которых подобные реакции происходят медленно или же вообще не происходят, называют инертными комплексами. Важно отметить, что эти два выражения относятся к скоростям реакций и их не следует путать с выражением устойчивый и неустойчивый , которые определяют термодинамическую тенденцию к существованию в условиях равновесия. Простым примером этого различия является комплекс [Со(ННз)в1 +, который может существовать в течение нескольких суток в кислой среде, так как его кинетическая инертность или отсутствие лабильности не соответствует его тер.мо-динамической неустойчивости, что подтверждает следующая константа равновесия [c.186]

Наряду с этим возможна и противоположная ситуация, при которой термодинамически нестабильная фаза может существовать достаточно долго. Не всякое состояние, которое может сохраняться длительное время, является метастабильпым. В сл> чае, когда некоторые процессы, протекание которых необходимо для реализации перехода в стабильное состояние, заторможены, т. е. при неполном равновесии, возможно существование термодинамически неустойчивых фаз. Так, при достаточно низких температурах процессы диффузии замедлены, и фазы, образующиеся путем изоконцентрационных ( бездиффузионных — без перераспределения компонентов сплава) превращений, могут сохраняться длительное время даже в случае их лабильности. Такие фазы [c.85]

Если разделяемые изомеры стереохимически неустойчивы в условиях разделения, тогда нет резкой границы между физическим методом выделения, основанным на разделении изомеров, и так называемым асимметрическим лревращением. Оба процесса — физический метод выделения и асимметрическое превращение — могут протекать одновременно, и четкую границу между ними провести трудно. Случай, когда имеют дело со стереохимически лабильным рацематом, нельзя рассматривать как истинное разделение, и в то же время он не может быть классифицирован и как асимметрический синтез, так как исходным соединением служит рацемическая смесь, хотя в ней энаптиомеры приходят в равновесие через симметричное промежуточное состояние. [c.30]