Влияние растворителя на скорость реакций между ионами и дипольными молекулами

Влияние растворителя на константу скорости реакции между ионом и дипольной молекулой выражается уравнением [c.80]

Влияние растворителя на скорость реакций между ионами и дипольными молекулами [c.39]

Между ионами и дипольными молекулами действуют электрические силы, которые изменяются при перенесении частиц в раствор. Характер и величина этого изменения зависят от полярных свойств растворителя и его диэлектрической проницаемости. Поэтому в выражении для скорости реакции между ионом и дипольной молекулой должен появиться зависящий от диэлектрической проницаемости электростатический член, подобный аналогичному члену в выражении для скорости реакции между ионами. Электростатические взаимодействия между попами и дипольными молекулами не столь значительны по сравнению с аналогичными взаимодействиями между ионами, поэтому они легче маскируются структурными или иными эффектами среды. Тем не менее это взаимодействие совершенно отчетливо и его следует оценить. Имеется несколько теоретических уравнений, описывающих влияние растворителя на электростатические взаимодействия и скорость реакций между ионами и дипольными молекулами. Ниже изложены некоторые из этих теорий. [c.39]

Лейдлер и Эйринг применили теорию скоростей реакций между дипольными молекулами к кислотному и щелочному гидролизу сложных эфиров, аргументировав это тем, что с точки зрения влияния растворителя гидролиз эфира следует рассматривать как реакцию между дипольными молекулами эфира и воды. Они утверждают, что, если бы здесь имела место реакция между ионами и нейтральной молекулой, следовало бы ожидать, что скорость реакции будет уменьшаться в ионизирующих растворителях. Они приводят опубликованные данные [14, 15], показывающие, что как кислотный, так и щелочной гидролиз ускоряются такими растворителями. [c.70]

Зависимость т]1 от свойств среды имеет для хемилюминесценции свои особенности. При переходе от одного растворителя к другому в результате изменения сил и характера взаимодействия молекул реагентов с растворителем происходят большие или меньшие изменения конфигурации молекул реагентов и положения их энергетических уровней. Это обнаруживается, например, по изменению спектров поглош,ения молекул и проявляется в смещении полос поглощения и изменении соотношения между коэффициентами поглощения на разных длинах волн. Аналогичным изменениям подвергаются конфигурация и энергетические уровни активированного комплекса и продуктов реакции. В результате этих воздействий изменяется не только величина константы скорости элементарной реакции, что хорошо известно из кинетики, но может измениться и вероятность образования электронно-возбужденных частиц. По-видимому, наиболее сильного влияния растворителя на величину т), следует ожидать в реакциях с участием ионов или молекул, обладающих большими дипольными моментами. [c.14]

Несмотря на то что силы электростатического взаимодействия между дипольными молекулами меньше по величине, нежели между ионами или между ионами и дипольными молекулами, они тем не менее значительны и должны быть учтены при любом рассмотрении факторов, определяюших скорость реакций между электрически несимметричными молекулами. Поскольку диполь-дипольные взаимодействия существуют, растворитель будет оказывать влияние на силы, с которыми молекулы действуют друг на друга, а значит от этого будет зависеть возможность сближения молекул и химического взаимодействия между ними. Это влияние определяется диэлектрической проницаемостью растворителя. В данной главе рассмотрены различные способы теоретической трактовки подобного влияния растворителя на скорости реакции между дипольными молекулами. Вследствие относительно малой величины эффекта влияние диэлектрической проницаемости на электростатику реакций между дипольными молекулами легко маскируется специфическим влиянием растворителя или структурными эффектами. Сами же по себе структурные эффекты, по-видимому, трудно или даже невозможно обнаружить. [c.67]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

В последнее время, однако, ситуация существенно изменилась. И это связано не только с исследованиями изменения скоростей ион-дипольиых и диполь-дипольных реакций под влиянием солевых добавок, приведшими к обнаружению как обычных, так и специальных солевых эффектов. Оказалось, что природа реагирующих соединений, их способность образовывать в растворе ионы и ионные пары различного типа, не только изменяет скорость реакции, но и оказывает влияние на сте-реохимический результат процесса и вообще на механизм процесса в целом. Более того, оказалось, что многие реакции, формально происходящие между нейтральными молекулами, на самом деле осуществляются с участием ионных пар или ионных ассоцяатов, что объясняется влиянием растворителя. [c.5]