Влияние растворителя специфическая

Определить уравнение скорости в зависимости от всех факторов и переменных с использованием концентрированных исходных веществ, за исключением особых случаев, практически невозможно, поскольку в концентрированных растворах или в жидких гомогенных средах без растворителя взаимодействие реагирующих веществ, в отличие от реакций в разбавленных растворах или в газовой фазе, осложнено как влиянием растворителя (специфическая и неспецифическая сольватация), так и коллективным влиянием других молекул. Даже в тех случаях,когда такие попытки кончаются успешно, нельзя считать изучение процесса завершенным, так как остается нерешенным вопрос количественного учета эффектов среды. [c.222]

Реакции нуклеофильного замещения проводят в растворах, поэтому выбору растворителя придается большое значение. Влияние растворителя на протекание и механизм реакций нуклеофильного замещения в значительной степени зависит от его сольватирующей способности и особенно от способности к специфической сольватации, приводящей к образованию водородных связей и донорно-акцепторных комплексов. [c.95]

Рассмотрим влияние растворителя на скорость стадии разряда — ионизации. В настоящее время нет достаточно надежных экспериментальных данных, которые позволяли бы выявить роль растворителя при отсутствии специфической адсорбции компонентов реакции. Поэтому ограничимся качественным указанием возможных причин влияния растворителя на кинетику стадии разряда — ионизации. [c.290]

Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

Метод оптического сравнения является вполне надежным приемом для определения конфигурации. Однако пользоваться им надо очень осмотрительно, проводя тщательное сравнение на возможно большом числе производных. При этом, сравнивая соединения с разными заместителями у асимметрического центра, надо быть особенно осторожным в выборе производных и в методике. Так, склонное к ассоциации гидроксилсодержащее соединение нельзя непосредственно сравнивать с хлорпроизводным лучше гидроксильную группу предварительно превратить в эфирную (простой или сложный эфир). Для того, чтобы исключить специфическое влияние растворителя, жидкие производные можно измерять без растворителя, либо использовать неполярные инертные растворители, например гексан, изооктан. [c.209]

Одним из важнейших обстоятельств, часто приводящих к отсутствию простой корреляции между влиянием растворителя на реакцию и его диэлектрической постоянной, является специфическое взаимодействие реагентов с молекулами растворителя, т. е. специфическая сольватация. В качестве примера в табл. 21 приведены относительные константы скорости нуклеофильного замещения галогенов в п- [c.169]

При исследовании сдвигов, происходящих под действием растворителей, целесообразнее использовать спектроскопию высокого разрешения для изучения данного вещества в смеси двух растворителей, взятых в разных соотношениях [25]. Если влияние растворителя — простая функция свойств объема (например, диэлектрической постоянной), то частота и интенсивность будут плавно изменяться по мере изменения состава растворителя. В то же время если имеют место специфические взаимодействия с молекулами растворителя, то должны наблюдаться две полосы, интенсивности которых изменяются с составом растворителя. [c.178]

Неоднократно предпринимались попытки, опираясь на физические параметры растворенных веществ и растворителей, рассчитать относительные энергии конформеров в растворе с тем, чтобы разработать теоретические методы или математические модели, способные предсказывать влияние растворителей на конформационное равновесие [83, 88, 182, 188, 190, 192, 196— 198]. Для этой цели использовали квантовохимические расчеты (см. например, работу [198]), методы статистической механики и молекулярной динамики (см., например, работу [182]), методы прямого расчета диполь-дипольных взаимодействий (см., например, работу [83]), а также методы реакционного поля, базирующиеся на теории Онзагера [199] о поведении биполярных молекул в конденсированной фазе (см., например, работы [83, 88, 188, 190, 194, 197]). В общем случае эти методы позволяют количественно описать влияние растворителей на конформационное равновесие в отсутствие специфического взаимодействия растворителя с растворенным веществом. [c.173]

Следует отметить, что очень часто при изучении влияния растворителей на скорость реакции ограничиваются весьма небольшим числом близких по свойствам растворителей, и поэтому об эффектах растворителей не удается сделать никаких сколько-нибудь общих выводов. Как правило, необходимо изучить данную реакцию в максимально возможном числе растворителей различной полярности. Для получения удовлетворительной картины эффектов среды требуется не менее пяти растворителей. Очень часто реакции изучают в ряде бинарных смесей, например в водном спирте. Такие близкие по полярности растворители, как спирт и вода, специфически сольватируют растворенные вещества примерно в одинаковой степени независимо от их соотношения в бинарной смеси, поэтому результаты эксперимента будут отражать главным образом электростатические эффекты растворителя. [c.271]

Влияние растворителей на ориентацию электрофильного агента в протонных средах интерпретировалось как преимущественная инактивация более электроотрицательного атома за счет специфической сольватации с участием водородных связей. Как показывают приведенные в табл. 5.22 данные, по мере возрастания протонодонорной способности протонных растворителей на правление реакции постепенно смещается в сторону [c.342]

Полярные апротонные растворители, многие из которых хорошо растворяют как соли, так и органические соединения, наиболее часто применяют в реакциях V- Молекулы полярных апротонных растворителей способны специфически сольватировать катионы и не могут сольватировать анионы. Многие реакции проходят в таких растворителях (кривая 2) на несколько порядков быстрее, чем в протонных (кривая 3). Эти закономерности влияния растворителя с участием заряженного нуклеофила иллюстрируются энергетической диаграммой, представленной на рис. 13.2. [c.591]

Важные результаты, касающиеся проблемы инверсии влияния природы растворителя на вязкость раствора, или пересечения концентрационных зависимостей относительной вязкости растворов в различных растворителях, были получены в работе [4]. Для любых полимеров (если не принимать во внимание частного случая растворов полимеров со специфическими межмо-лекулярными взаимодействиями в бинарных растворителях) хорошо известен эффект уменьшения характеристической вязкости и, следовательно, относительной вязкости в области разбавленных растворов по мере ухудшения качества растворителя. Этот эффект обусловлен чисто конформа-ционными причинами. Такое же соотношение между значениями вязкости сохраняется и для растворов гибкоцепных полимеров в широкой области составов. Поэтому для таких растворов никакой инверсии хода концентрационных зависимостей вязкости не наблюдается. Иначе обстоит дело с растворами жесткоцепных и полярных полимеров, склонных к интенсивному структурообразованию. В этом случае с ухудшением качества растворителя вязкость концентрированных растворов возрастает, и тем резче, чем выше концентрация раствора, т. е. происходит инверсия концентрационных зависимостей вязкости. Этот эффект связывают [4] с влиянием растворителя на распад структуры в концентрированном растворе, тем более глубокий, чем выше качество растворителя. При этом чем выше жесткость цепи полимера, тем при меньших концентрациях наблюдается инверсия, т. е. до меньших предельных концентраций сохраняются закономерности влияния природы [c.246]

На специфическую роль растворителя в структурообразования полимера в растворе указывает различие в значениях вязкости расплавов полимеров, полученных из разных растворителей [5, 6], а также растворов разных исходных концентраций [6]. Структурные различия полимера, определяющие его вязкость в зависимости от природы растворителя и концентрации исходного раствора, оказываются столь сильными, что память о них сохраняется даже после удаления растворителя. Об очень сильном влиянии растворителя в высококонцентрированных растворах на структуру полимера (опять-таки проявляемую через измеряемые показатели реологических -свойств) свидетельствует также обнаружение очень резкого снижения вязкости расплава полимера при введении в него микроколичеств определенных растворителей [7). [c.247]

В общем случае, если не учитывать специфического влияния растворителя, радиационно-химическую полимеризацию стирола, по-видимому, можно рассматривать при помощи механизма, который был предложен на основании данных, полученных при изучении свободно-радикальной полимеризации, инициированной обычными средствами. Из данных о совместной полимеризации независима были получены доказательства свободно-радикальной природы радиационно-химической полимеризации [31, 32]. Строение радикальных осколков, инициирующих полимерные цепи, конечно, зависит от природы растворителя строение таких осколков, образующихся при радиационно-химической полимеризации чистого стирола, неизвестно. [c.83]

Влияние растворителя на электропроводность прежде всего складывается из влияния его вязкости, диэлектрической проницаемости и специфического взаимодействия с ионами. Силы вязкости растворителя тормозят движение ионов. Диэлектрические свойства среды влияют на эффективную напряженность (электрического) поля и межионный потенциал. Последние величины влияют не только на скорость ионов, но и на притяжение между разноименными ионами и, следовательно, на степень их связывания в пары. Специфическая сольватация ионов может оказывать воздействие как на подвижность, так и на ассоциацию. [c.12]

Ленц предположил, что молекулы вещества при растворении распадаются или же при этом возникают комплексы молекул в результате их соединения друг с другом или с растворителем. Чтобы изучить влияние растворителя на электропроводность, естественно вместо воды взять другой растворитель. Если особенности растворителя не сказываются на состоянии растворенного вещества, то эквивалентная электропроводность растворов одного и того же электролита в воде и в другом растворителе, например в спирте, будет отличаться только в той мере, в какой неодинакова вязкость обеих сред. В противном случае можно ожидать больших и специфических различий. [c.48]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

На реакции нуклеофильного замещения, подобно любой по.1, р-ной реакции, оказывает влияние растворитель, хотя степень эмдо злпяния может изменяться от реакции к реакции. Вообще гоы и, в процессе химической реакции образование нонов возможно ко в том случае, если оии сольватируются. Для грубой оЦ м ки сольватациониых свойств растворителя можио использовать - к диэлектрическую проницаемость. Однако последняя — макрг I пическая величина, тогда как специфическое взаимодействие М1 к-ду растворителем и растворенным веществом происходит в с- -ре действия сил межмолекулярного притяжения и отталкивания. [c.242]

Специфическая сольватация анионов. Зарядный тгш кислоты шрает очень важную роль во влиянии растворителя иа кислотность. Однако кислоты даже одинакового заряда могут сильно отличаться по отиосительной кислотиости в двух разных растворителях. Нанример, при переходе от метанола [c.248]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

В настоящее время влияние растворителя на полимеризацию следует рассматривать не только с точки зрения полярности, но и в рамках координационной модели , развитой для химии ионных реакций в неводных растворителях и характеризующей среду в виде донорных (ВМ) и акцепторных (АМ) чисел 78, 232]. Оптимальная комбинация донорных (сольватация катиона) и акцепторных (сольватация аниона) свойств среды с учетом свойств мономера как растворителя будет благоприятствовать разделению и стабилизации зарядов. Так, например, нитрометан более хороший растворитель, чем хлористый метилен (ОМснзШ2= 2,7, = О, АМснзЫ02 = 20,4, АКсн2С12 0) за счет специфической координации и неспецифической сольватации. Важным свойством среды является вязкость. Она может влиять на наиболее быстрые стадии полимеризации (рост, обрыв). Хотя надежно измеренные кинетические константы при полимеризации изобутилена находятся ниже диффузионного предела, накопление гелеобразного продукта вокруг твердого катализатора может представлять случай диффузионного контроля реакции. [c.95]

Высокая селективность процессов, происходящих в биологических системах, и их каталитический эффект определяются комплементар-ностью взаимодействующих молекул и природой образующихся специфических связей. Однако, кроме достаточно сильного комплексообразования, большую роль в биохимических реакциях играют слабые взаимодействия и влияние растворителя (сольватация). Выбор термодинамического подхода, описанного ниже, в качестве метода исследования [c.185]

Анализируя данные по термодинамическим параметрам реакций комплексообразования эфира 18-краун-б (табл. 4.8) и р-ЦД (см. ниже табл. 4.17) с аминокислотами в воде, можно сделать следующие сравнительные выводы о взаимодействии указанных макроциклов с АК в воде. Константы равновесия реакций комплексообразования 18-краун-б с АК меньше соответствующих констант для систем р-ЦД + АК, однако 18-краун-б имеет более сильную комплексообразующую способность к АК по сравнению с р-ЦД. Ассоциация 18-краун-б со всеми АК в воде происходит по единому механизму за счет образования трех водородных связей посредством КНз-группы АК и через три электростатических взаимодействия Г Г. .. О. р-ЦД селективно ассоциирует с изученными АК и образует комплексы только с ароматическими АК за счет специфических взаимодействий, а процесс комплексообразования в большей мере, чем в случае с 18-краун-б, управляется влиянием среды. Это подтверждается существованием зависимости энтальпии комплексообразования (Д(.// ) 18-краун-б и р-ЦД от энтальпии гидратации (Д ,у ,Л) аминокислот (рис. 4.14), из которой выпадают только значения для комплексов Ь-Шз-р-ЦД, Ь-01п-18Кб, Ь-Р11е-18К6, что свидетельствует об ином механизме молекулярного узнавания этих АК указанными макроциклами. Как видно из рис. 4.14, зависимость А,Н А,,у гН) для Р-ЦД сильнее выражена, чем для 18-краун-б, что говорит о большем влиянии растворителя на процесс ассоциации АК с р- [c.227]

Свобода и др. [140] выполнили факторный анализ матриц, данных, содержащих 35 физико-химических констант и эмпирических параметров полярности (см. гл. 7) 85 растворителей. На этой базе был получен ортогональный набор четырех параметров, которые можно связать с полярностью растворителя, выраженной в виде функции Кирквуда (е,-—1)/(2бг+1), поляризуемостью растворителя, выраженной в виде функции показателя преломления пР-— )1 п + ), а также с льюисовой кислотностью и основностью растворителя. Отсюда следует, что для количественного эмпирического описания влияния растворителя на химические реакции и поглощение света в общем случае необходимы четыре параметра два для описания неспецифической сольватации, обусловленной полярностью и дисперсионными взаимодействиями, а два других — для описания специфической сольватации, связанной с электрофильной и нуклеофильной активностью растворителя. Для корреляции эффектов растворителей с помощью только одного эмпирического параметра лучше всего пользоваться параметром т(30), значения которого определяют, изучая поглощение сольвато-хромного красителя в УФ- и видимой областях (см. разд. 6.2.1 и 7.4). [c.120]

Взаимодействия между растворителем и растворенным веществом могут иметь неспецифический характер (таковы, например, дисперсионные, диполь-дипольные, индуцированный диполь-дипольные взаимодействия), а в протонных и ароматических растворителях могут быть и специфическими. Зависимость спектров ЯМР от природы растворителей впервые обнаружили Батнер-Би и Глик [226], а также независимо Ривз и Шнейдер [227] в 1957 г. С тех пор влияние растворителей на химические сдвиги (и константы спин-спинового взаимодействия) различных соединений интенсивно изучалось многими исследователями неоднократно публиковались и соответствующие обзоры [1—4, 228—237]. [c.466]

Влияние растворителя. В полярных растворителях специфическое взаимодействие растворенного вещества с растворителем становится явным, и характеристические частоты групп вещества очень существенно изменяются при переходе от одного растворителя к другому. Это влияние растворителя следует учитывать в тех случаях, когда требуется сравнить данные, полученные в различных растворителях. Частоты групп отличаются по своей чувствительности к замене одного растворителя другим (см. табл. 4.2, 4.3). Различные колебания сравнительно неполярной олефиновой группировки филлокладена мало меняются при перемене растворителя, но валентная частота v( H) кислого водорода фенил ацетилена значительно понижается в эфирном растворе это обусловлено образованием водородной связи (II) с молекулами растворителя, что приводит к некоторому удлинению связи С — Н. Фенол и пиррол (III) ведут себя точно так же (см. табл. 4.3, формулу [c.141]

Имеется большое число примеров, когда влияние растворителя на скорость реак1щи проявляется через неспецифическую и специфическую сольватации. И. А. Коппелем и В. А. Пальмом предложено эмпирическое уравнение выражения константы скорости реакции с учетом влияния неспецифической и специфической сольватации [c.144]

Различают специфическое и неспецифическое влияние растворителя на протекание реакции. Специфическим называют влияние, приводяшее к изменению химической природы реагента. Пример — переход от к Н,0 или к Н5О/ и СГ(Н,0) в воде. В результате специфического влияния меняются природа частиц, механизм реакции и сама реакция. Так, продуктом взаимодействия с N1 3 в газовой фазе будут Н + МНз, а в растворе — [c.144]

Таким образом, электростатическая модель Ингольда-Хьюза качественно правильно предсказывает влияние растворителя на скорость нуклеофильного замещения у насьпценного атома углерода. Однако она учитьшает лищь электростатическую ориентацию растворителя относительно реагентов и совершенно игнорирует специфическое донорно-акцепторное взаимодействие или образование водородных связей с молекулами растворителя, которые вместе составляют наиболее важную особенность процессов ион-дипольного и диполь-дипольного взаимодействия. Кроме того, эта теория рассматривает только одну составляющую свободной энергии активации АО, а именно энтальпию активации ЛВ, не принимая во внимание изменение энтропии активации ЛЗ, чей вклад может бьпъ очень значителен. [c.114]

При использованин различных растворителей несомненное влияние оказывает специфический характер получаемой при этом суспензии, который, возможно, играет большую роль, чем вязкость среды. Так, нри использовании смеси ацетон-бензол-толуол при депарафинизации одного и того же сырья получаются худшие показатели по скорости фильтрации, чем при использовании смеси МЭК-бензол-толуол, хотя по вязкости они мало отличаются между собой. [c.114]

Значения а практически не зависят от температуры, однако они, несо мненно, зависят от природы растворителя и растворенного вещества. Как видно из табл. 39, а меняется при переходе от одного растворителя к другому. Это изменение является одним из примеров того, что взаимодействие между ионом и растворителем [33] следует принимать во внимание в любой теории, относящейся к полярным растворителям. Специфическое влияние растворителя обычно выражено более отчетливо в тех случаях, когда растворенным веществом является неполностью замещенная соль аммония. Значение а для пикрата к-трибутиламмония равно 4,66А, если в качестве растворителя применяется трикрезилфосфат [34], и составляет всего 2,4 А, когда растворителем служит хлористый этилен [35]. [c.200]

Существенный вклад в теорию, способствующий выяснению причин специфического влияния различных ионов на коэффициенты активности других электролитов, был сделан Бренстедом [48] до появления теории Дебая и Гюккеля. Па основе его исследований растворимости высоковалентных соединений кобальта в растворах различных солей была создана так называемая теория специфического взаимодействия ионов . Основной постулат теории Бренстеда сводится к тому, что в разбавленных растворах солей с постоянной общей концентрацие различные ионы подвергаются одинаковому воздействию со стороны ионов того же знака . Специфическое электростатическое взаимодействие между ионами в разбавленных растворах возникает лишь тогда, когда ионы противоположного заряда приближаются друг к другу настолько, что может проявиться это специфическое влияние. Кроме эффекта взаимодействия ионов, Бренстед учитывал также явление высаливания , т. е. влияние растворителя. Так как большинство исследований, подтверждающих теорию специфического взаимодействия ионов, было выполнено со смесями двух электролитов, то эта теория будет подробно рассмотрена в гл. XIV, посвященной свойствам таких смесей. [c.365]

Специфическое влияние растворителя. Под специфическим влиянием растворителя (среды) понимают образование комплексов или ассоциатов, в которых относительное расположение молекул растворенного вещества и растворителя обеспечивается химическими связями. Это могут быть слабые взаимодействия, например, донорно-акцепторное взаимодействие, водородная связь, стекинг (или пачечное) взаимодействие и т. д. Как правило, специфическое влияние растворителя обнаруживается по сильной зависимости химических сдвигоа от температуры и концентрации раствора. Наиболее сильно оно проявляется на протонах, участвующих во внутри- и межмолекулярных водородных связях (ОН. .. О, NH. .. N, SH. .. S и т. д.). В этом случае специфический вклад среды может достигать 10 м. д. [c.71]

Влияние растворителя (среды). Исходя из концепции разделения эффектов среды на специфические и неспецифические ( 2.3) можно полагать, что наибольшие изменения химических сдвигов С (более 1-7-2 м. д.) будут обусловлены химическими причинами (влиянием водородной связи, донорно-акцепторных взаимодействий п др.), приводящими к образованию комплексов и ассоциатов (и самоассоциатов). [c.78]

Грюнвальд и сотрудники [9, 10] собрали и проанализировали данные по константам диссоциации слабых кислот НА (типа уксусной кислоты) и катион-кислот (аммониевого типа) в водноме-танольных средах. Величина эффекта среды для иона водорода в этом растворителе была получена на основании найденной закономерности во влиянии растворителя на р/С кислот и в предположении о наличии линейной зависимости для свободной энергии [11]. Этот метод был ранее успешно применен для нахождения скоростей специфического сольволиза [12]. Постулировалось, что [c.188]

Позднее Сток и Химое [99] использовали в качестве растворителей при хлорировании толуола и п-трет-бутилбензола различные карбоновые кислоты. Парциальный фактор скорости при пара-замещении толуола оказался одинаковым во всех этих растворителях, так что хлорирующий агент ведет себя в них одинаково. Однако отношение этих факторов для пара-замещения в толуоле и п-грет-бутилбензоле существенно изменялось, составляя 2,1 в уксусной кислоте, 1,1 в муравьиной и только 0,68 в трифторуксус-ной кислоте. В последнем растворителе реакции подчиняются нормальному индуктивному порядку. Поскольку хлор, по-видимому, одинаково реакционноспособен во всех трех растворителях, изменение отношения для реакций с СНз и тpeт- Hs следует объ-, яснить каким-то специфическим влиянием растворителя. [c.146]

В настоящее время попытки умозрительной интерпретации опередили точность и количество имеющихся данных, и требуется подкрепление предположений опытом. Данные по одним только свободным энергиям полезны для поисковых исследований, например в случаях комплексов ионов щелочных металлов или более тяжелых переходных металлов, комплексов лигандов с тяжелыми донорными атомами и со специфической стереохимией, смешанных и многоядерных комплексов, инертных систем и при изучении влияния растворителя на связи М—L. Очень мало известно о равновесии между внутренней и внешней сферами, хелатными и нехелатными соединениями, изомерами с высоким и низким спином. [c.71]

На невозмущенные размеры цепей полимеров (табл. 1.27) некоторое влияние может оказывать природа растворителя. Специфическое взаимодействие с растворителем изменяет подвижность атомных групп в боковых заместителях полимерных молекул и, следовательно, невозмущенные размеры клубков в 0-растворителях, т. е. влияет на блнзкодействие в цепи (табл. 1.28—1.32). [c.117]

Были рассчитаны также электростатический Фг(го) и неэлектростатический Ф1(го) потенциалы при помощи уравнений (1.64) и (1.65) для тех же реагентов и тех же растворителей, для которых была проведена проверка неравенств, приведенных выше. Было установлено, что для реакпии между ионом аммония и цианат-ионом отношение Ф го) 1Фг го) равно 7,0 и 10,9 для водных смесей метанола и этиленгликоля соответственно. Таким образом, для данной реакции наблюдается заметное специфическое влияние растворителя, причем для смесей воды с этиленгликолем превалирование неэлектростатических эффектов выражено в большей степени, нежели для смесей воды с метанолом. Ранее уже отмечено, что для смесей воды с органическими растворителями избирательная сольватация ионов молекулами воды приводит к уменьшению электростатических эффектов, возникающих вследствие изменения диэлектрической проницаемости, до более низкого уровня, нежели это следует из теории. Для рассматриваемого случая, если увеличение отношения неэлектростатического эффекта к электростатическому обусловлено уменьшением электростатического эффекта, то следует считать, что специфическая сольватация ионов молекулами воды выражена в большей степени для смесей воды с этиленгликолем, нежели для водных смесей метанола. С другой стороны, большая величина отношения Ф] (/ о)/Ф2(/ о) для смеси воды с этиленгликолем по сравнению с водными смесями метанола может быть обусловлена относительным увеличением неэлектростатического эффекта для этиленгликоля. Это означало бы относительно большую роль сил отталкивания по сравнению с вандерваальсовым притяжением на расстоянии Го в смесях воды с этиленгликолем по сравнению со смесями воды с метанолом. Преимущественная сольватация ионов молекулами воды должна в этом случае происходить [c.23]

Несмотря на то что силы электростатического взаимодействия между дипольными молекулами меньше по величине, нежели между ионами или между ионами и дипольными молекулами, они тем не менее значительны и должны быть учтены при любом рассмотрении факторов, определяюших скорость реакций между электрически несимметричными молекулами. Поскольку диполь-дипольные взаимодействия существуют, растворитель будет оказывать влияние на силы, с которыми молекулы действуют друг на друга, а значит от этого будет зависеть возможность сближения молекул и химического взаимодействия между ними. Это влияние определяется диэлектрической проницаемостью растворителя. В данной главе рассмотрены различные способы теоретической трактовки подобного влияния растворителя на скорости реакции между дипольными молекулами. Вследствие относительно малой величины эффекта влияние диэлектрической проницаемости на электростатику реакций между дипольными молекулами легко маскируется специфическим влиянием растворителя или структурными эффектами. Сами же по себе структурные эффекты, по-видимому, трудно или даже невозможно обнаружить. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология