ТЕОРИЯ ВАЛЕНТНОСТИ Зарождение теории

НОВАЯ ТЕОРИЯ ТИПОВ. ЗАРОЖДЕНИЕ УЧЕНИЯ О ВАЛЕНТНОСТИ. ТОРЖЕСТВО МОЛЕКУЛЯРНОЙ ТЕОРИИ [c.130]

Глава XVI. Новая теория типов. Зарождение учения о валентности. Тор жество молекулярной теории.......... [c.310]

Зарождение электронной теории валентности [c.17]

Из электронной теории катализа иа полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы (радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промен уточных активных продуктов — атомов и радикалов. [c.303]

Впервые представление о цепном механизме реакций ввел Н. А. Шилов. Особенное развитие теории цепных реакций принадлежит акад. Н. Н. Семенову и его школе. По Семенову, все цепные реакции протекают через образование свободных радикалов или атомов с ненасыщенной валентностью и дальнейшее взаимодействие их с молекулами исходных веществ. Если в каждом акте цепной реакции получается только одна активная частица (как при образовании НС1), то цепь получается неразветвленной. Если образуется две и более активных частиц, то цепь разветвляется. Примером реакции с разветвленной цепью служит образование водяных паров в смеси На и Оа. Эта реакция может начаться на поверхности губчатой платины, введенной в исходную смесь. На поверхности платины (катализатор) происходит диссоциация На на атомы. Акт зарождения цепи заключается в следующем [c.48]

Прямым продолжением развития цепной теории является ее распространение на область гетерогенного катализа. Основаниями для этого послужили 1) только что упомянутые представления о роли стенок в обрыве и зарождении объемных цепных реакций 2) выводы из электронной теории каталитической активности твердых тел о том, что все катализаторы полупроводникового типа обладают свободными валентностями и могут служить таким образом как адсорбентами по отношению к реагентам, так и инициаторами цепных реакций [c.329]

Прямым продолжением развития цепной теории является ее распространение на область гетерогенного катализа. Основаниями для этого послужили 1) только что упомянутые представления о роли стенок в обрыве и зарождении объемных цепных реакций 2) выводы из электронной теории каталитической активности твердых тел о том, что все катализаторы полупроводникового типа обладают свободными валентностями и могут служить таким образом как адсорбентами по отношению к реагентам, так и инициаторами цепных реакций 3) многочисленные указания на диссоциативный тип промежуточной хемосорбции и на наличие закрепленных цепей в гетерогенном катализе, полученные в результате экспериментального изучения механизма отдельных каталитических реакций (см. в главе XI, стр. 265 и далее). Распространение цепной теории на гетерогенный катализ представляет собою, таким образом, своеобразный синтез научных достижений, полученных в трех областях химии в области кинетики гомогенных цепных реакций [91], в области теории полупроводникового катализа [c.329]

Оригинальная концепция гетерогенного зарождения цепей И, действия ингибиторов в термическом крекинге алканов была развита в последние годы [108, 65]. Согласно этой теории, зарождение цепей происходит на стенках реакционного сосуда путем необратимого распада молекул алкана на радикалы с выбросом последних в объем, где развиваются цепи. Эти необратимые химические реакции алкана с поверхностью обусловлены наличием свободных валентностей на некаталитических стенках, подобных кварцевой поверхности. В результате этого химического взаимодействия алкана со свежей поверхностью в начальной стадии возникает в зоне крекинга концентрация свободных радикалов, превыщающая равновесную. Это определяет более высокую скорость в начале крекинга. Начальная стадия крекинга протекает как неравновесная, при этом некаталитическая поверхность выступает на положении инициатора цепного распада. Однако по мере протекания реакции свободные валентности поверхности закрываются и стенки утрачивают свою химическую активность. Вследствие этого концентрация радикалов уменьшается довольно быстро до квазистационарной, а скорость к )екинга резко падает и затем изменяется по закону реакций первого порядка. На этих более глубоких стадиях крекинга стенки способны только к участию в обратимых процессах диссоциации молекул алканов и рекомбинации образованных радикалов, в результате которых устанавливается квазиравковесная концентрация радикалов, определяемая тер- [c.54]

Простое сопоставление представлений теории с экопериментом показывает, что большие скорости каталитических процессов и соответственномалые энергии активации не могут быть удовлетворительно объяснены,, если принять существование неразветвленных цепей без каких-либо дополнительных предположений о причинах облегчения акта зарождения, цепей. В то же время, если предположить, что процесс зарождения свободных валентностей на катализаторе действительно по какой-то причине-облегчен, то возникает другая трудность, связанная с вырождением цепной реакции в простой радикальный процесс,—длина цепи при этом оказывается меньше единицы, и само понятие цепи теряет в этом случае-смысл. [c.370]

Для разных реакций, протекающих в сосудах из разных материалов, как это теперь установлено, не только степень участия стенки, но и механизм реакции различны. В одних случаях роль стенки ограничивается генерированием таких количеств свободных радикалов, которые обеспечивают осуществление в основном (примерно на 90%) гомогенной реакции, т. е. реакции, протекающей с развитием цепей в объеме [96]. Очевидно, материалы стенки в таких случаях выполняют ту же задачу, что и катализатбры (соли металлов переменной валентности или перекиси), вносимые в систему. Катализ здесь подчиняется закономерностям, установленным цепной теорией для гомогенных процессов. В других случаях стенка играет значительно большую роль, обеспечивая до конца реакции такое интенсивное зарождение цепей, которое при определенных макроскопических условиях предотвращает чрезмерное разветвление цепей и образование нежелательных продуктов. Следовательно, здесь уже стенка является селективно действующим катализатором [97]. [c.328]

Окисление метана является одним из классических объектов исследования в химической кинетике газофазных реакций на потяжении нескольких десятилетий [1-3]. За этот период было предложено несколько теорий, объясняющих наблюдаемые экспериментальные закономерности [1], однако в настоящее время радикально-цепной механизм реакций газофазного окисления алканов не вызывает сомнений. В основе цепной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль играют активные центры - свободные радикалы и атомы. Свободная валентность активных центров обусловливает их высокую химическую активность и возможность взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. В результате такого взаимодействия взамен прореагировавшего свободного радикала возникает новый свободный радикал, обеспечивая протекание цепи последовательных превращений молекул реагентов, в которой со значительной затратой энергии связана только генерация первичного радикала, представляющая собой акт зарождения цепи. Каждое следующее звено, являющееся актом продолжения цепи, осуществляется уже с небольшой затратой энергии. Таким образом, несмотря на большую эндотермичность акта зарождения цепи, относительная легкость протекания промежуточных звеньев делает во многих случаях цепной процесс в целом значительно более легко осуществимым, чем молекулярный. Поэтому большинство реальных сложных гомогенных реакций являются цепными. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология