Продолжение развитие цепи

Реакции, при протекании которых возникают промежуточные вещества с высокой энергией (радикалы), часто имеют механизм цепных реакций. Обычно в момент элементарного акта взаимодействия между активными молекулами появляются реакционноспособные промежуточные вещества — активные центры,—которые в свою очередь реагируют с компонентами реакционной системы, воспроизводят подобные себе частицы, в результате чего происходит циклическое повторение стадий реакции, Таким образом, возникает цепь реакций, так как после первичного акта цепной реакции появляется активная частица с высокой энергией (например, при воздействии излучения), которая продолжает последовательность стадий реакции. Такого рода процессы характерны прежде всего для реакций в газовой фазе (взрыв гремучего газа, реакция водорода с хлором), а также для некоторых реакций в растворах (фотохимические реакции, реакции полимеризации и т. д.). Возникновение реакционноспособной частицы часто называют реакцией зарождения цепи, например реакция (За) при образовании НВг (гл. 7). Под развитием цепи понимают последовательное продолжение элементарных стадий с постоянным образованием активных центров, продолжающих цепь радикалов. К реакциям обрыва цепи относится рекомбинация, т. е. реакция, обратная (За). Еще раз обратимся к уже описанному выше процессу образования бромоводорода (гл. 7). Для него найдена следую- [c.180]

Продолжение (развитие) цепи. Так называется совокупность реакций с участием свободных радикалов и образованием продуктов. Эти реакции идут с сохранением свободной валентности [c.282]

Стадия продолжения (развития) цепи - расходование исходных веществ с участием свободных радикалов и образованием продуктов реакции. При этом свободная валентность не исчезает, а переходит от одного фрагмента молекулы к другому. [c.234]

Продолжением (развитием) цепи, как уже отмечалось, называется стадия, в которой происходит расходование исходных веществ и образование продуктов реакции с участием свободных радикалов. При этом свободные радикалы не исчезают, а регенерируются в ходе развития цепи. [c.237]

Продолжение (развитие) цепи. Реакции протекают по двум маршрутам путем превращения первичного и вторичного бутильных радикалов [c.271]

В любом цепном свободнорадикальном процессе имеются следующие стадии инициирование (зарождение цепи), продолжение (развитие) цепи и обрыв цепи. Так, например, в фотохимическом хлорировании алифатического углеводорода можно различить следующие элементарные стадии, сумма которых представляет собой механизм реакции [c.510]

Можно показать, что в развитии цепей, даже в сложных реакциях, продолжение цепей определяется одним видом радикалов [10]. [c.104]

П-13. Термическое разложение углеводородов при повышенных температурах часто приводит к образованию смеси разнообразных продуктов. С позиции свободнорадикального механизма это объясняется тем, что в стадии зарождения цепи радикалы образуются медленно, а многочисленные реакции продолжения цепи происходят быстро. Какова наиболее вероятная стадия развития цепи для следующих исходных веществ [c.57]

Обычно принимается, что реакции продолжения цепи протекают в объеме. При этом считается, что, даже если инициирование цепей происходит на поверхности, возникающие радикалы все же вылетают в объем, где и наблюдается гомогенное развитие цепей. [c.67]

Всякое цепное превращение включает три этапа 1) зарождение цепи (возбуждение или инициирование), 2) развитие цепи или ее рост (продолжение) и 3) обрыв цепи. [c.381]

Д.-одна из причин старения полимеров. Как правило, она является цепным процессом и включает след. осн. стадии I) инициирование (образование активных центров Д.) 2) продолжение, или развитие, цепи (совокупность р-ций с участием активных центров, приводящих к изменению хим. структуры и физ. св-в полимера) 3) обрыв кинетич. цепи (процессы дезактивации активных центров). [c.23]

В начальном периоде развития теории цепных реакций предполагалось, что активными центрами реакции обычно являются молекулы в особом энергетическом состоянии, ианример оптически возбужденные молекулы. Энергетические цепи в настоящее время считаются почти полностью исключенными, по крайней мере, в условиях умеренных температур (ниже 200°), при которых развитие цепной реакции осуществляется в основном через атомы и радикалы, т. е. через материальные цени [12]. Продолжение такой цепи означает сохранение свободной валентности или периодическую регенерацию радикалов в процессе химического взаимодействия [2]. [c.20]

Не только высокая скорость, кинетический порядок стадий продолжения и обрыва цепей, повышенные температуры, необходимые для протекания реакции, но и стехиометрические соотношения имеют характерные особенности, присущие взрывным ускоряющимся цепным процессам типа реакции водорода с кислородом. Как мы уже видели, для максимально быстрого развития цепей необходимы исключительно высокие (по сравнению с равновесными) концентрации активных центров. При исследовании трехстадийного цепного механизма, составляющего основу разветвленной реакции водорода с кислородом, оказалось, что протекание реакции по этому механизму имеет явно выраженные и довольно простые стехиометрические закономерности. Скорость реакции водорода с кислородом на ранних стадиях прогрессивно нарастает, и реакции обрыва не успевают существенно влиять на величину скорости и состав продуктов. Полная реакция Нг с Ог формально описывается уравнением [c.120]

Анализируя работу по исследованию полимеризации в твердом состоянии, Н. Н. Семенов [192] постулировал, что большое число определенным образом ориентированных молекул мономера присоединяется к частицам инициатора на одной кинетической стадии. К сожалению, лишь в редких случаях кинетические данные дополняются сведениями о зависимости молекулярного веса полученного полимера от времени и температуры полимеризации, так что кинетические параметры для развития цепи в общем остаются неопределенными. Процессы полимеризации при весьма низких температурах и с низкой энергией активации часто протекают гораздо быстрее в твердом состоянии, чем это следовало бы из экстраполяции кинетических данных о полимеризации в жидкой фазе. Примером может служить поведение акрилопитрила [127, 133, 162]. Полимеризация акрилопитрила, по-видимому, принципиально отличается от полимеризации таких мономеров в твердом состоянии, как акриламид и соли акриловой кислоты [178], для которых характерны высокие энергии активации и продолжение полимеризации после удаления мономерного образца из зоны облучения. Отсутствие эффекта последействия при низкотемпературной полимеризации акрилонит-рила [140] и винилацетата [128] обусловлено отнюдь не исчезновением радикалов, так как спектр ЭПР весьма устойчив после удаления образца из зоны облучения. По-видимому, полимеризация в этих условиях зависит от присутствия короткоживущих возбужденных частиц. Было найдено, что акриламид, полученный постполимеризацией кристаллов, предварительно облученных при низкой температуре, обладает необычно узким молекулярно-весовым распределением [129]. Такого распределения можно ожидать, если основные цепи растут со сравнимыми скоростями, т. е. на одинаковую длину в тот же промежуток времени, при отсутствии какого-либо механизма завершения цепей. [c.278]

Цепная реакция прерывается, если продукты реакции ( переносчики цепи>) вступают в побочные реакции с примесями без продолжения цепи ( обрыв цепи ). В других случаях продукты одной, отдельной реакции могут вызвать не одну последующую реакцию, а больше. В таком случае цепь разветвляется , и реакция приобретает большую скорость (взрыв). Обычно наряду с процессами развития цепа всегда имеют место процессы, приводящие к обрыву цепей, и, в зависимости от того, какое влияние преобладает, химический процесс развивается или затухает. [c.314]

Продолжением или развитием) цепи называется стадия, включающая в себя элементарные реакции, протекающие с сохранением свободной валентности и реакции, в которых происходит превращение исходных веществ в продукты реакции. Обычно таких стадий в цепных реакциях бывает не менее двух. [c.214]

Прямым продолжением развития цепной теории является ее распространение на область гетерогенного катализа. Основаниями для этого послужили 1) только что упомянутые представления о роли стенок в обрыве и зарождении объемных цепных реакций 2) выводы из электронной теории каталитической активности твердых тел о том, что все катализаторы полупроводникового типа обладают свободными валентностями и могут служить таким образом как адсорбентами по отношению к реагентам, так и инициаторами цепных реакций 3) многочисленные указания на диссоциативный тип промежуточной хемосорбции и на наличие закрепленных цепей в гетерогенном катализе, полученные в результате экспериментального изучения механизма отдельных каталитических реакций (см. в главе XI, стр. 265 и далее). Распространение цепной теории на гетерогенный катализ представляет собою, таким образом, своеобразный синтез научных достижений, полученных в трех областях химии в области кинетики гомогенных цепных реакций [91], в области теории полупроводникового катализа [c.329]

Так как в результате цикла, который составляют реакции (1), (8) — (10), воспроизводится некоторое количество радикалов ОН, налицо условия развития цепного процесса. Обрыв цепи происходит по реакциям (7), (И) и (13). Условия развития цепи будут зависеть, очевидно, от соотношения скоростей реакций продолжения и обрыва цепи, т. е. реакций (1), (7), (8) и (И), а также (9) и (13). [c.172]

В 1913 г. Боденштейн, изучая фотохимическую реакцию образования НС1 из Нз и Glj, впервые ввел представление о ценной нераз-ветвленной реакции. Неразветвленная цеии состоит из акта зарождения цепи (например, разрыва связи в молекуле с образованием свободных радикалов), некоторого числа последовательных актов развития или продолжения цепи (т. е. радикальных реакций, протекающих с образованием того же числа свободных радикалов, сколько в них вступает) и, наконец, акта обрыва цени. Последний может осуществляться либо в объеме путем насыщения свободной валентности в результате взаимодействия свободных радикалов друг с другом с образованием молекулы (так называемый квадратичный обрыв), либо при адсорбции радикала стенкой или его реакцией с примесью с образованием малоактивного радикала и последующей рекомбинацией последнего (так называемый линейный обрыв). [c.45]

Катализатор может участвовать в гетерогенном цепном превращении двумя путями 1) в процессе зарождения цепи в качестве инициатора свободных радикалов и 2) в процессо продолжения цепи в качестве одного из участников элементарных стадий развития цепи на поверхности. [c.423]

Такая реакция может, как оказалось, конкурировать с реакцией продолжения цени В1 + Оо —В,02 и полностью подавлять развитие цепи о к и с л е п ИЯ -декана. [c.134]

Соблюдение термодинамических критериев является необходимым, но не достаточным условием деполимеризации. Для ее развития необходимо, чтобы макрорадикалы с активным центром на конце цепи были достаточно устойчивы, а полимер не содержал бы подвижных атомов водорода, обычно находящихся при третичных атомах углерода. Степень стабилизации активного центра на конце цепи м ожно качественно оценить по величине параметра Q. Данные табл. 7.3 находятся в полном соответствии с таким выводом. В случае полиметилметакрилата выполняются оба условия, способствующие деполимеризации. Поэтому при термическом распаде этого полимера выход мономера близок к количественному. Для полистирола и полиизобутилена выполняется одно из перечисленных выше условий. В продуктах термического распада этих полимеров доля мономера достаточно высока и, следовательно, реакция деполимеризации играет заметную роль среди других реакций продолжения кинетической цепи. В случае полиэтилена (и большинства других полиолефинов) не выполняется ни одно из условий, способствующих деполимеризации. Поэтому при термическом распаде таких полимеров этот процесс практически не протекает. [c.348]

Физический смысл величины т ясен из (4.50) — это число поколений, образующихся одно из другого при развитии процесса, и связь т с вероятностями разветвления и продолжения цепей активными центрами очевидна т = А-р(Н)о рур . Здесь Агр(В) — коэффициент скорости реакции разветвления па активном центре К, а индексы при а, 7 указывают на то, что это именно вероятности продолжения и разветвления по активному центру ( р Ф фа, урф у в общем случае). [c.328]

Такой переход окажется особенно резким, если, во-первых, будет очень мало число активных центров и) , ежесекундно создаваемых в единице объема не в ходе продолжения цепей, а тепловым движением из исходных веш,еств, и если, во-вторых, будет мало время развития одного звена цепи Ат (или, что то же самое, время жизни активного центра). Первое — малая величина гоа — приводит к тому, что скорость стационарной разветвленной реакции (р —8>0) может быть неизмеримо малой, так как каждая цепь имеет конечную длину, а число цепей в силу малости Юд очень невелико. Второе же — малая величина Ат — скажется, когда в результате изменения одного из перечисленных выше параметров системы, например, давления, будет достигнуто равенство менаду вероятностями обрыва и разветвления. В этот момент реакция теряет стационарный характер а так как Ат очень мало, то даже при малом значении реакция быстро достигнет больших значений скорости. Если разность вероятностей обрыва и разветвления, как функция давления, дважды приобретает нулевое значение, то и дважды будет осуществляться такой переход. [c.54]

Если в системе в небольших концентрациях образуются свобод)1ые радикалы, то они преимущественно реагируют с молекулами реагентов с сохранением свободной валентности. Несколько таких последовательных реакции могут привести к регенерации исходного свободного радикала и затем к многократному повторению того же цикла превращений — ценному процессу. Продукты реакции обра-вуются на стадиях продолжения цепи, первичные свободные радикалы появляются на стадии зарождения цепи. Побочные реакции, приводящие к исчезновению свободной валентности, называются обрывом цепей. Если в ходе развития цепи происходит нарастание числа свободных радикалов, то цепной процесс называют рааветвленным. Для таких, процессов характерны предельные (критические) явления переход в узком диапазоне условий от медленного к быстрому ускоренному развитию — цепному воспламенению. [c.349]

Радиационное инициирование цепных процессов в газовой фазе весьма сходно с их инициированием другими способами (тепло, оптическое излучение, добавки инициирующих веществ). Однако воздействие ионизирующего излучения не ограничивается стадией инициирования. Исследование особенностей протекания цепного процесса, например, в случае высокотемпературного радиолиза пропана [230] или окисления бутана в газовой фазе1[23]] под действием быстрых электронов, показывает, что излучение оказывает заметное влияние и на реакции продолжения и развития цепи. [c.231]

Рассмотрим эту реакцию. Схему ее протекания предложил Нернст. В этой реакции первичный процесс или процесс зароокдения цепи осуществляется при поглощении кванта света hv, (где h — постоянная Планка, v — частота), который вызывает возбуждение и разложение молекулы хлора С1г на атомы. Атомы хлора представляют собой активные центры, которые вызывают цепную реакцию (продолжение или развитие цепи). При соединении атома хлора с молекулой водорода кроме продукта реакции НС1 зарождается новый активный центр — атом водорода, который также реагирует с молекулой исходного вещества I2, в результате вновь образуется активный центр — атом хлора. Реакция будет продолжаться до тех пор, пока не исчерпаются исходные вещества, не произойдет рекомбинация атомов хлора и водорода или не осуществится взаимодействие атомов Н и С1 с материалом стенки. Последнюю стадию реакции называют обрывом цепи. [c.211]

Активность фтора связана с тем обстоятельством, что энергия его диссоциации относительно мала (37 ккал), а прочность образующихся связей С—Р и Н—Р очень велика ( 115 [93] и 134 кпал). Образующиеся при первичной реакции радикалы взаимодействуют далее с исходным веществом. Скорость перз вичных процессов (1) и (2) по-видимому столь велика, что развитие цепи практически не успевает произойти, особенно при температурах ниже 0° (например, нри минус 70° С). Действительно, активационный барьер реакций зарождения (1) и (2) сравним, а иногда и меньше, чем активационный барьер реакций продолжения цени. [c.396]

Авторы работы [112] принимают, что энергия активации реакции обрыва цепи мала и определяющей является реакция продолжения -цепи, для которой Е=А— 5 ккал1моль и, таким образом, с уменьшением температуры скорость развития цепи должна падать и, следовательно, при Г<Го величина 0 0. [c.421]

Меня сразу насторжили слова преодолевать... силой логического мышления . Под логическим мышлением обычно подразумевают упорное продолжение старой линии ( навесим цепи... и еще навесим цепи... и еще... ). Преодолевать технические противоречия надо, опираясь на знание законов развития технических систем. [c.84]

При определении kts исключительно важно знать ие только ПХ абсолютные значения, но и соотношение кТб/к в, поскольку конкуренция между реакциями 16+ и 18+ фактически есть конкуренция продолжение — обрыв, так как в первом случае образуются два новых радикала, а во-втором — устойчивые молекулярные продукты. Замена двух радикалов Н и НОа на два радикала ОН в тех случаях, когда реакция 16 сдвинута вправо, весьма благоприятна для развития и продолжения цепей в целом, так как это — замена двух долгожителей на ко-роткоживущпе активные радикалы. Поскольку местоположение второго предела воспламенения, как указывалось, определяется конкуренцией между разветвлением по 5 и обрывом по 11 -> 15, 11 18, то это обстоятельство и было положено в основу экспериментов для пахож- [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология