Палладийсодержащие катализаторы

Гидрирование ацетилена в пирогазе и этиленовых потоках. Пирогаз непосредственно за счет водорода, в нем содержащегося, или этиленовый поток после отделения метан-водородной фракции (с добавлением внешнего водорода) подвергаются обработке на палладийсодержащих катализаторах. Палладий нанесен яа прочный носитель — окись алюминия или силикагель (в частности, могут использоваться катализаторы НО-10 и НО-11). Основные параметры процесса [c.21]

Газоразделение. Осушенный пирогаз последовательно охлаждается в холодильниках 1 до минус 130 °С и направляется в деметанизатор 14. С верха деметанизатора отводятся водород и метан, разделение которых осуществляется в холодном блоке 15, а кубовый продукт из него подается в этан-этилено-вую колонну 16. Верхний продукт колонны 16 — этан-этилено-вая фракция — подвергается селективному гидрированию водородом в реакторах 17 для удаления ацетилена с помощью палладийсодержащих катализаторов. [c.144]

Серьезные требования предъявляются к коррозионной стойкости материала катализаторов. Вопрос этот довольно сложный, так как процессы коррозии часто вуалируются процессами разрушения гранул вследствие пептпзации и миграции заряженных частиц. Для уменьшения влияния коррозии необходимо тщательное изучение влияния различных факторов на характер процессов коррозии и переноса. Так, палладийсодержащие катализаторы достаточно стабильны прн водородных потенциалах и быстро корродируют иа кислородном электроде. У серебряных катализаторов скорость растворения сильно зависит от потенциала, поэтому для снижения растворения серебра ТЭ рекомендуется всегда держать хотя бы под небольшой нагрузкой [3.18]. Для платиновой черни в щелочном электролите наиболее опасно, по-видимому, частое чередование включений-выключений нагрузки. Никелевые катализаторы устойчивы до потенциалов 150—170 мВ по отношению к 9 . Далее начинает образовываться гидроокись никеля, растворимость которой в щелочи существенно выше растворимости никеля и сильно зависит от pH и потенциала. Коррозионное разрушение катализатора может привести к ряду отрицательных последствий уменьшение активности электродов, выпадение электропроводящих осадков на сепарато.-ре и других участках, отравление или блокировка продуктами коррозии противоположного электрода. Ха-тя в литературе эти явления описаны сравнительно мало,, все онп встречаются на практике и требуют применения определенных защитных мер. [c.133]

Жидкофазное гидрирование в промышленности осуществляется с металлическими катализаторами на носителях или со скелетными, которые при работе обычно диспергируются, вследствие чего требуется отфильтровывание их от продуктов реакции. Это приводит к потерям и катализатора и продуктов. Мельчайшие частицы катализатора нередко остаются в продуктах гидрирования, что крайне нежелательно, особенно при синтезе витаминов и других фармацевтических препаратов. Наиболее селективны палладийсодержащие катализаторы гидрирования, и потери палладия при отфильтровывании катализатора необходимо устранить. Многие катализаторы гидрирования после отделения от жидкости становятся пирофорными, что увеличивает пожароопасность производства. От всех этих недостатков свободны мембранные катализаторы в виде фольги или тонкостенных трубок из сплавов на основе палладия. Как показано в разд. 4.7, эти катализаторы являются элементами конструкции реактора и отделение от них продуктов реакции не вызывает затруднений. Диспергирования сплавов не наблюдалось при эксплуатации в течение свыше тысячи часов. Высокая коррозионная устойчивость палладиевых сплавов позволяет совмещать в одном аппарате селективное гидрирование и, например, этерифи-кацию продукта уксусным ангидридом. [c.114]

Во ВНИИНП установлено, что палладийсодержащие катализаторы гидрирования на основе деалюминированного цеолита типа У обладают повышенной устойчивостью к отравлению серой [46,47]. Показано, что палладий в указанных катализаторах находится в электронодефицитном состоянии, вследствие чего не реагирует с электроноакцепторными атомами серы. Разработан способ направленного регулирования селективности и серуустойчивости металлцеолитных катализаторов гидрирования. [c.56]

В 1966 г, результаты исследований по разработке палладийсодержащего катализатора позволили осуществить опытно-промышленное испытание в его присутствии. Установка с катализатором 8377 была реконструирована и подготовлена для работы при среднем давлении. Технологическая схема соответствовала в основном первой ступени разрабатываемого двухступенчатого процесса очистки пиролизного бензина. Установка для гидрирования пиролизного бензина состояла из теплообменика, пароподогрева- [c.213]

Преимущественное образование цис- или транс-изомеров при использовании соответственно родий- или палладийсодержащих катализаторов определяется, по-видимому, существованием 1 ] -алЛильных комплексов палладия в снн-коиформации, а родия — в анти-конформации за с гет бидептатной координации ацетатного фрагмента на ионах Rh внедренных в решетку носителя [7]. [c.25]

На палладийсодержащих катализаторах различного состава исследована кинетика гидрирования З-тиолен-1,1-диоксида в чистом пропаноле-2 или содержащего добавку 10 мае. % тиолан-1,1-диоксида [42, 78]. На палладиевой черни и на катализаторе 2.5 % РС1/А12О3, реакция протекает в кинетической области при размере зерен 0.06-0.1 мм (20 °С, Р = 5 МПа, с = 0.4 моль л ). На катализаторах разного состава в диапазоне Р от 0.1 до 1.0 МПа скорость гидрирования при 20 °С и с = 0.4 моль л пропорциональна давлению водорода в первой степени, но при давлениях 1-6 МПа остается постоянной (рис. 6.5). При Р = 5 МПа скорость гидрирования пропорциональна концентрации 3-тиолен-1,1-диоксида в первой степени (при с = 0.1-1 моль л" ), но при Р = 0.1 МПа она не изменяется в диапазоне с от 0.04 до 0.21 моль л (см. [42, 78, 79]). Однако на катализаторе 5 % Рс1/Ва804 в этаноле скорость гидрирования 3-тиолен-1,1-диоксида пропорциональна концентрации субстрата в первой степени (при с < 0.077 моль л ) энергия активации реакции составляет 19 кДж моль" (15-45 °С, Р= 0.1 МПа) [47]. [c.251]

Механизм гидрирования 3-тиолен-1,1-диоксида на палладийсодержащих катализаторах, по-видимому, такой же, как на никелевых катализаторах [47, 78]. Необходимыми стадиями образования тиолан-1,1-диоксида являются адсорбция реагентов и их активация на поверхности катализатора. Адсорбция на палладии 3-тиолен-1,1-диоксида при 20 °С и Р = 0.1 МПа протекает очень быстро, и поэтому определить ее скорость не удается. Соотношение поверхностных концентраций реагентов во время реакции оценено при измерении потенциала катализатора при атмосферном давлении в спиртовых растворах [47, 67]. Обратимый водородный потенциал палладиевого катализатора составляет 630-640 мВ. После внесения в нейтральный раствор 3-тиолен-1,1-диоксида потенциал смещается в анодную область на 100-120 мВ (5 % Рс1/Ва804, 30 °С, с = 0.077 моль Л , раствор в этаноле) [47] или на 130 мВ (2 % Рс1/С, 20 °С, с = 0.25 моль Л", раствор в пропаноле-2) (рис. 6.6) [67]. Такой сдвиг потенциала указывает [47] на относительно слабую связь водорода с катализатором и вы- 10 теснение его с поверхности адсорбирующимся З-тиолен-1,1-диоксидом, а также [c.251]

Водород, способный с большой скоростью адсорбироваться на палладии [39], может участвовать в гидрировании. Так, на палладиевой черни, насыщенной водородом (20 °С, Р = 0.1 МПа, / = 30 мин), 3-тиолен-1,1-диоксид в среде азота гидрируется со скоростью 14 мл Н2 мин (г Кт) . Однако эта величина на порядок меньше скорости гидрирования в атмосфере водорода, т.е. растворенный в палладии водород гидрирует только часть субстрата, и требуется непрерывное пополнение поверхности водородом. При этом прочность связи водорода с катализатором должна находиться в определенных пределах [39, 78]. Энергетическое состояние водорода, адсорбированного на палладийсодержащих катализаторах, изменяется с введением модифицирующих добавок [80]. Установлено [67], что на насыщенном водородом образце [c.252]

Активность палладийсодержащих катализаторов в реакции гидрирования З-тиолен-1,1-диоксида существенно зависит от величины доступной поверхности палладия. Массивный палладий, полученный воестанонлением водного раствора хлорида палладия формалином в щелочной среде, характеризуется = 5 м Г , а образец, приготовленный окислением хлорида палладия нитратом натрия с последующим восстановлением водородом, величиной = = 22 м г. Активность этих катализаторов в расчете на 1 г Рё (20 °С, Р = 5 МПа, с = 0.4 моль л ) существенно различна (466 и 1850 моль ч (г Кт) соответственно), но они обладают близкой активностью в расчете на единицу поверхности (93 и 84 моль ч м Рё соответственно) [42]. [c.253]

При низкой температуре (10-30 °С) стабильность палладийсодержащих катализаторов определяется только количеством прогидрированного 3-тиолен- [c.268]

Степень дезактивации палладийсодержащего катализатора в процессе гидрирования 3-тиолен-1,1-диоксида зависит от чистоты гидрируемого раствора. Так, при содержании диоксида серы 0.143, 0.029 и 0.014 ммоль л" полная дезактивация 1 г катализатора 5 % М/А120з происходит после образования на нем соответственно 416, 833 и 1833 ммолей тиолан-1,1-диоксида [42]. [c.268]

Повышение содержания палладия на носителе увеличивает устойчивость катализатора. Определенное влияние оказывает и природа носителя (оксид алюминия, алюмосиликат, диоксид кремния, активированный уголь). Наибольшей устойчивостью обладает палладий, нанесенный на Y-AI2O3 (см. табл. 6.7) [77, 83, 93]. Выше было показано, что природа носителя и поверхностная концентрация палладия влияют на дисперсность и активность последнего. Оказывается, что чем более доступной становится поверхность палладия, тем сильнее возрастает не только активность, но и устойчивость катализатора. Факторы, которые способствуют увеличению активности в расчете на единицу массы катализатора (большая поверхность носителя, высокое содержание Pd, добавки В, Мп или металлов платиновой группы, активация катализатора воздухом, оптимальный способ приготовления) благоприятно сказываются и на устойчивости палладийсодержащих катализаторов (см. табл. 6.7-6.9). [c.268]

При гидрировании 3-тиолен-1,1-диоксида, загрязненного диоксидом серы, палладийсодержащий катализатор дезактивируется [88]. В атмосфере водорода диоксид серы, адсорбированный на Рс1, восстанавливается в сероводород со скоростью 0.3 моль МИН (г Кт) (20 °С, Р = ОЛ МПа, раствор в пропаноле-2, [ЗО2] = 0.1 моль л ), которая растет с повышением давления до 5 МПа. [c.269]

Сероводород легко взаимодействует с палладием. При обработке палладийсодержащего катализатора газообразным НзЗ (20 °С, Р = 0.1 МПа, I = = 5 мин) происходит разогрев образца до 200 °С. После такой обработки катализатор содержит 5 мае. % серы [42]. Адсорбция сероводорода на палладии необратима. Скорость гидрирования 3-тиолен-1,1-диоксида на осерненном НзЗ образце в 80 раз ниже, чем на свежем катализаторе при 20 °С, Р = 5 МПа и с = 0.4 моль л она составляет соответственно 13.3 и 0.16 моль ч" (г Кт) . Введение сероводорода в раствор также снижает скорость образования тиолан-1,1-диоксида при [НзЗ] = 0.1 ммоль л активность уменьшается вдвое, а при [Н28] = 0.2 ммоль л катализатор полностью дезактивируется (рис. 6.10). Для полной дезактивации катализаторов различного состава требуется 0.05 ммолей сероводорода на 1 м палладия. [c.270]

Сероустойчивость различных палладийсодержащих катализаторов в реакции гидрирования 3-тиолен-1,1-диоксида (Т — 20 °С, Р = 0.1 МПа, с = 0.127 моль л [79, 122] [c.272]

Таким образом, гидрирование 3-тиолен-1,1-диоксида на палладийсодержащих катализаторах в присутствии добавок щелочи не имеет преимущества перед гидрированием в нейтральной среде на металлическом палладии. [c.282]

Для гидрирования 3-тиолен-1,1-диоксида в тиолан-1,1-диоксид предложены [132, 133] никель-хромовый и палладийсодержащий катализаторы и определены оптимальные условия проведения процесса при температуре ниже [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология