Палладий, катализатор формальдегидом или водородом

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Катализатор представляет собой нанесенный на уголь палладий (5%), который может быть получен в свободном от адсорбированного водорода виде восстановлением палладиевой соли формальдегидом. [c.75]

Основными восстановителями при нагревании являются углерод (его чаще всего применяют в виде кокса или древесного угля), окись углерода и водород. Очень сильным восстанавливающим действием, особенно при высоких температурах, обладают щелочные металлы, магний и щелочноземельные металлы и алюминий. В технике, кроме того, для восстановления часто пользуются железом. Для восстановления в водных растворах на холоду применяют главным образом хлорид олова(П), сульфат железа(И), сернистую кислоту, щавелевую кислоту, муравьиную кислоту, формальдегид, этиловый спирт, гидроксиламин, гидразин, иодистый водород, сероводород, фосфористую кислоту, элементарный водород в присутствии катализаторов (палладия или платиновой черни), а также водород в момент выделения , т. е. водород, выделяющийся при действии металлов на кислоты или щелочи (см. стр. 58). [c.729]

Палладиевые катализаторы были получены сплавлением хлористого палладия с азотнокислым натрием с целью получения окиси палладия восстановлением солей палладия щелочным раствором формальдегида -8, муравьинокислым натрием , гидразином , а также водородом Палладий был получен как в виде черни > , так и в виде коллоидального раствора в воде, содержащей защитный коллоид а также осажденным на носителях. В качестве обычно применяемых носителей можно назвать асбест , углекислый барий , сернокислый барий углекислый кальций уголь кизельгурсиликагель и углекислый стронций Приведенные выше методики получения катализаторов являются видоизменениями прописей Шмидта Розенмунда и Лангера а также Манниха и Тиле и Гартунга . [c.413]

Эта глава дополняет описание методов определения энергий связи с катализатором, данных в монографии [2]. В настоящее время имеется несколько независимых друг от друга методов. Рассмотрим определение энергий связи атомов в реагирующих молекулах с катализатором электрохимическими методами. Этот вопрос был рассмотрен в нащих работах с Барсовой [180—182]. Об объектах этих исследований было вкратце указано в монографии [1] это — черни платины, родия и палладия, полученные разложением различных комплексных солей этих металлов в растворе под влиянием радиации, причем они сравнивались в отношении своей каталитической активности для гидрогенизации циклогексена с чернями тех же металлов, полученными восстановлением формальдегидом (по Зелинскому). Оказалось, что платиновые и родиевые черни, приготовленные радиолизом, были в 3—4 раза каталитически более активными для гидрогенизации циклогексена, чем приготовленные восстановлением формальдегидом в щелочной среде. В данных работах все черни исследовались также электрохимическим методом. Были получены кривые заряжения в 1 н. растворе серной кислоты, изучена адсорбция циклогексена яа дегазированной поверхности катализатора и сняты катодные кривые заряжения в присутствии адсорбированного циклогексена для измерения величины его адсорбции на поверхности, а также исследована гидрогенизация циклогексена адсорбированным водородом и адсорбированного циклогексена молекулярным водородом для выяснения их реакционной способности при разных потенциалах. Полученные результаты подробно описаны в ряде статей [183—185]. Здесь мы коснемся только вопросов, относящихся к определению энергий связей. [c.148]

На стартовую полосу наносят 5%-ный раствор хлорида палладия или платины в 50%-ной соляной кислоте. Слой опрыскивают смесью 20 мл формальдегида и 80 мл 20%-ного раствора едкого кали, высушивают и опрыскивают 5%-ной уксусной кислотой. Затем опять высушивают (ири 80 °С), на полосу восстановленного катализатора наносят смесь веществ, хроматограмму опрыскивают уксусной кислотой и выдерживают в эксикаторе, заполненном водородом, от 50 до 72 ч [57]. [c.119]

Для получения катализатора хлористый палладий в щелочной суспензии активного угля (норит) восстанавливают формальдегидом. Реакцию можно проводить в паровой фазе, пропуская пары гидро-ароматического соединения при температуре 300—350°С через трубку, в которой находится катализатор, но более удобным обычно является жидкофазный метод. При нагревании дегидрируемого вещества с 0,1 частью палладия на угле до температуры около 310—320 °С водород равномерно выделяется и вещество быстро ароматизируется. Реакцию ускоряют сильным кипячением, способствующим отделению водорода от активной поверхности катализатора (Линстед, 1940), или пропусканием в реакционную смесь двуокиси углерода, которая увлекает отщепившийся водород и удаляет его из равновесной смеси. [c.159]

Катализаторы, восстановленные формальдегидом, не содержат адсорбированного водорода и менее пирофорны. Применение катализаторов, в которых в качестве носителя использован углекислый барий, иногда может иметь то преимущество, что с их помощью можно поддерживать нейтральную реакцию гидрируемой смеси. Сернокислый (или углекислый) барий является, пожалуй, лучшим носителем, чем уголь, который в некоторых случаях может настолько сильно адсорбировать получаемое вещество, что выделить последнее бывает затруднительно или выделение оказывается неполным. Зато регенерировать палладий из отработанных катализаторов можно полнее и с большей легкостью, если носителем является уголь, а не сернокислый барий. Как правило, автор синтеза предпочитает пользоваться катализатором, полученным по прописи 3. [c.411]

Окись платины может быть получена взаимодействием хлорной платины с избытком едкого натра и сплавлением платинохлористоводородной кислоты с азотнокислым натрием . Собственно катализатором является платиновая чернь она может быть получена восстановлением платинохлористоводородной кислоты формальдегидом (усовершенствования в этот метод внесли Вильштеттер и Хатт 2, Вильштеттер Вальдшмидт-Лейтц и Фейльген ), а также восстановлением окиси платины водородом Платиновый катализатор можно получить также нагреванием платиновой черни с кислородом под давлением Имеются также методы получения коллоидальных платины и палладия, оказавшихся особенно пригодными катализаторами для восстановления нитрилов, оксимов и нитростиролов до аминов 1 . [c.363]

В качестве катализатора используют палладий, осажденный на угле (5% Рс1) для того, чтобы водород-Н2 не разбавлялся адсорбированным водородом, этот катализатор восстанавливают не водородом, а формальдегидом [1]. [c.547]

Вследствие каталитической стабильности палладий очень часто применяется для пропитки асбеста [13, 14]. Алексеевский [11] запатентовал метод получения палладиевого катализатора, в котором из смеси каолина с древесным углем формуют кольца, которые прокаливают при 950° для придания им пористости, после чего пропитывают раствором хлористого палладия в соляной кислоте, высушивают при 100° и восстанавливают парами формальдегида при нагревании восстанавливаемой массы в трубчатой электрической печи до 100 110°. Водород насыщается парами формальдегида пропусканием тока чистого водорода через 40% раствор формальдегида при комнатной температуре. Прекращение выделения из трубки паров хлористого водорода указывает на конец восстановления и на образование металлического палладия, который охлаждается до комнатной температуры в токе водорода. Полученный катализатор имеет темно серый или черный цвет, равномерно распределен по всему кольцу и активен при низких температурах. Окись палладия, по активности аналогичная окиси платины или платиновой черни, при каталитическом восстановлении получается путем сплавления хлористого палладия с азотнокислым натрием при 600° [6]. [c.262]

Четыре приведенных выше прописи получения палладиевых катализаторов различаются между собой тем, что согласно первой из них (1) носителем является сернокислый (или углекислый) барий, тогда как согласно остальным— уголь, В прописях 1 и 2 в качестве восстановителя применяется щелочной раствор формальдегида, а в методиках 3 и 4 восстановление осуществляется водородом. Катализаторы, полученные по прописям 1, 2 и 4, приготовляются и хранятся до тех пор, пока не потребуются, причем палладий находится в них в уже восстаповлепном виде и готов к употреблению. В случаеже катализатора, полученного по способу 3 , восстановление палладиевой соли до металла осуществляют лишь перед употреблением и таким образом при хранении не имеет места потеря активности. Катализатор, приготовленный по прописи 1, подобен тому, который обычно рекомендуют для восстановления по способу Розенмун-да. Методику 4 в основном разработал Гартунг полученный с ее помощью катализатор широко применял в своих работах Коп , а также и другие исследователи. В катализаторе, приготовленном по прописи 4, относительное содержание палладия (по весу) в два раза больше, чем в остальных. [c.411]

Реакции фосфористого водорода с формальдегидом и другими альдегидами алифатического и ароматического рядов, приводящие к получению с весьма высоким выходом трис-(а-оксиалкил)-фосфинов, протекают в присутствии катализаторов в сравнительно мягких условиях (нормальное давление, температура от —10 до -]-40 °С) . При интенсивном перемешивании пропускают РНд в водный или содержащий и другие гидрофильные жидкости (например, низшие алифатические спирты, ацетонитрил, диметилформамид, диоксан) раствор альдегида, к которому добавлен катализатор. Катализаторами могут служить некоторые мелкоизмельченные металлы (но не щелочные и щелочноземельные) или их соединения (простые, двойные и комплексные соли, гидроокиси и окислы). Были запатентованы, например, платина, палладий, родий, кобальт, железо, кадмий, ртуть и их соединения хлористая платина (II и IV), [c.101]

Металлы этой группы можно получить из растворов их солей действием таких восстановителей, как гидразин, гидроксиламин, формальдегид и др. Этим способом металл осаждается в виде очень тонкого порошка черного цвета (стр. 598). Металлы в такой форме имеют большую поверхность и обладают поэтому очень высокой реакционной способностью. Полученные таким образом платиновая и палладиевая чернь широко используются в качестве катализаторов при гидрировании. Как известно, эти металлы, особенно палладий, обладают способностью поглощать водород, с которым дают соединения внедрения. В них водород находится в атомарном состоянии (стр. 593). [c.674]

В муравьиной кислоте сочетаются структурные особенности карбоновой кислоты и альдегида, и поэтому она восстанавливает аммиачный раствор гидроокиси серебра до металлического серебра и трифенилкарбинол до трифенилметана. Подобно формальдегиду, она обладает сильной бактерищ1Дной активностью и применяется для дезинфекции винных бочек. Техническая кислота, содержащая воду, применяется в текстильной и резиновой промышленности, как дешевый кислотный агент, вместо уксусной или серной кислоты. При нагревании в закрытом сосуде до температуры примерно 160 °С муравьиная кислота разлагается на двуокись углерода и водород. Эта реакция может идти при комнатной температуре в присутствии палладия в качестве катализатора. [c.424]

Обнаруженные на ранних стадиях исследования примеры отравления относятся главным образом к активности платины в реакции окисления п сходных реакциях (превращение двуокиси серы в трехокись, реакция образования воды из гремучего газа, разложение перекиси водорода), но основное применение эта группа металлов находит, пожалуй, в реакциях гидрирования. Действительно, большинство из современных работ по отравлению было проведено в связи с эти.м типом реакци11. Металлы вертикальной группы никель, палладий и платина, особенно важны благодаря их высокой общей активности и вследствие широкого применения их как для гидрирования, так и для дегидрирования. Меньшая активность кобальта и особенно меди сообщает этим элементам особые свойства, которые иногда полезны. Так, наиболее мягкое действие меди как катализатора гидрирования часто допускает выделение промежуточных продуктов, а применение меди вместо никеля для дегидрирования при высоких температурах обычно приводит к меньшему образованию продуктов разложения далее, кобальт (подобно никелю и, в меньшей степени, железу) является эффективным катализатором в специальном случае синтеза жидких углеводородов путем конденсационной гидрогенизации окиси углерода по методу Фишера—Тропша. Основное использование железо находит, однако, в синтезе аммиака, представляющем реакцию, близкую к гидрированию. Все эти процессы очень чувствительны к отравлению. Серебро и золото имеют незначительную активность для обычного гидрирования и поэтому в табл. 1 поставлены в скобки однако они использовались как эффективные катализаторы в особом случае восстановления нитробензола водородом до анилина [1], при окислительном дегидрировании метилового спирта до формальдегида. Вместо серебра можно использовать медь. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология