Катализатор металлцеолитные

В зависимости от природы носителя и способа его приготовления различается механизм действия и активность катализатора в реакции изомеризации парафиновых углеводородов. Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные фтором, позволяют осуществлять процесс при 360-420 °С и называются высокотемпературными металлцеолитные, на которых процесс идет при 260-400 °С, в зависимости от типа применяемого цеолита, называются среднетемпературными на алюмоплатиновых катализаторах, промотированных хлором, температура процесса изомеризации составляет 100-200 °С, такие катализаторы принято называть низкотемпературными. [c.43]

При осуществлении изомеризации парафиновых углеводородов на промышленных алюмоплатиновых катализаторах, промотированных фтором и хлором, металлцеолитных катализаторах, а также сверхкислотах, особенности кинетики и механизма реакции обусловлены механизмом образования промежуточных соединений. [c.14]

Весьма ценной особенностью цеолитов является их способность к обмену катионов. Это свойство часто используют для приготовления металлцеолитных катализаторов. Восстанавливая катионы металлов щелочными металлами, водородом, окисью углерода, формальдегидом, гидразином, гидроксиламином и другими веществами [37— 43], получают металлсодержащий цеолит [34, 39, 44—46]. Например, при обработке цеолита, содержащего ионы N1 или комплексные катионы никеля, водородом при повышенной температуре (N1 " восстанавливается водородом при температурах выше 200° С [47]) получают продукт с металлическим никелем. При этом наряду с N1° образуются протоны, компенсирующие отрицательные заряды алюмосиликатного скелета [c.157]

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование процесса каталитической гидродепарафинизации дизельных топлив и бензинов на бифункциональных металлцеолитных катализаторах с получением низкозастывающих дизельных топлив и высокооктановых компонентов бензинов. [c.3]

В случае металлцеолитных катализаторов лимитирующая стадия зависит от общей поверхности платины и размера кристаллитов металла для катализаторов с большой поверхностью металла лимитирующая стадия - скелетная изомеризация олефинов. [c.18]

На металлцеолитных катализаторах Рс1 - М и Р1 - М скорость изомеризации 3-метилпентана в 7,5-12,5 быстрее, чем н-гексана [44]. Для более высокомолекулярных парафиновых углеводородов влияние строения исходных углеводородов на скорость превращения значительно меньше. [c.28]

ТЕХНОЛОГИЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.64]

Ниже приводятся химический состав и некоторые характеристики металлцеолитных катализаторов [c.65]

Исследования по разработке катализатора и технологии низкотемпературной изомеризации парафиновых углеводородов С4-С6 с применением промотированного хлором алюмоплатинового катализатора [64] позволили создать процесс низкотемпературной изомеризации (при 120-200 °С) и осуществить его промышленное проектирование [140]. Совместно с ИОХ АН СССР и ВНИИ НП ВНИИнефтехимом изучалась реакция изомеризации парафиновых углеводородов s—С на металлцеолитных катализаторах и бьша доведена до стадии опытной проверки на Стерлитамакском опытном заводе СК [23]. [c.129]

Технология приготовления металлцеолитных катализаторов 64 [c.190]

В таблице 5.2 приведены результаты переработки фракции 62-105 С каталитическим риформингом с применением металлцеолитного катализатора фракция 62-105 С содержала 3,5% мае. ароматических углеводородов и 38% мае. нафтеновых углеводородов, в том числе метилциклопентана - 8,0%, циклогексана - 5,9%, диметилциклопентанов - 10,7% и метилциклогексана -10,0%1. Процесс проводили при давлении 2,0 МПа, кратности циркуляции водородсодержащего газа 1200 нл/л сырья и объемной скорости подачи сырья [c.115]

Показатели работы каталитического риформинга фракции 62-105 С при применении металлцеолитного катализатора [c.115]

В таблице 5.3 приведены данные, характеризующие показатели ката/штического риформинга с применением металлцеолитного катализатора фракции 105-140°С при давлении 2,8 МПа, кратности циркуляции водородсодержащего газа 1500 нл/л сырья и объемной скорости подачи сырья [c.115]

МЕТАЛЛЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, содержи [c.327]

Возрастающая потребность в низкозастывающих ДТ требует внедрения процессов более экономичных, чем карбамидная депарафинизация. Одним из таких процессов является каталитическая депарафинизация на металлцеолитных бифункциональных катализаторах, в которых используется высококремнеземный цеолит ЦВМ. [c.147]

Одним из важных преимуществ процесса каталитической гидропереработки на металлцеолитных катализаторах, имеющих в своем составе никель (кобальт) и молибден, является возможность гидрогенолиза сернистых соединений. [c.3]

Разработан и осуществлен в промышленном масштабе процесс каталитической гидродепарафинизации дизельных топлив на бифункциональном металлцеолитном катализаторе с целью получения товарных низкозастывающих дизельных топлив. [c.21]

Как видно из рис. 10-1, с 1962 по 1972 г. на долю металлцеолитных катализаторов приходилось от 15 до 30% общего числа работ по катализу на цеолитах. Эти исследования способствовали развитию теоретических представлений о взаимодействии металлов с носителем, свойствах малых частиц различных металлов в пористых кристаллических телах и привели к разработке ряда прогрессивных катализаторов для практически важных реакций неко- [c.154]

РйС. 10-1. Динамика роста числа публикаций, посвященных металлцеолитным катализаторам (I) и катализу на цеолитах (2J. [c.155]

В этой главе систематизированы данные о приготовлении, активации и модифицировании металлцеолитных катализаторов, их структуре, состоянии металла в образцах различных составов и методов [c.156]

Чаще всего металлцеолитные системы получают методом ионного обмена. Катионы металлов, которые могут восстанавливаться, находятся в полостях цеолитов достаточно далеко друг от друга [50, 81, 82]. Лишь при особых условиях приготовления, в частности при высоких pH растворов, в которых протекает обмен ионов, образуются ассоциаты (полиядерные катионы типа Ре — О — Ре , магнитные кластеры и др.) [83]. В результате обработки цеолитов водородом или другими восстановителями образуются продукты, содержащие частицы металлов, размеры и расположение которых зависят от условий обработки перед восстановлением и условий восстановления (табл. 10-1 и 10-2). В частности, в катализаторе 0,24% Р1-Ма , [c.161]

Приготовление, активация и регенерация металлцеолитных катализаторов [c.157]

Каталитические свойства металлцеолитных систем во многом зависят от структуры и состава второго компонента — кристаллического алюмосиликата. Описание методов синтеза цеолитов различных типов, их модифицирования ионным обменом, извлечением части алюминия или кремния из решетки, изоморфным замещением тетраэдров АЮ4 или 8104 на структурные единицы, содержащие В, Са, Се, Р и другие элементы, а также описание методов формования катализаторов выходит за рамки настоящего обзора. Эти вопросы рассмотрены нами в монографии [34], а новейшие данные можно найти в статьях [36, 78—80]. [c.161]

Состояние металлов в металлсодержащих цеолитах. В предыдущем разделе мы обсудили общие методы приготовления металлцеолитных катализаторов. Остановимся теперь на вопросах формирования контактов, распределения частиц различных металлов по размерам, изменения дисперсности металлов при варьировании состава и способа получения катализаторов, образования сплавов в полиметаллических системах, взаимодействия металлических центров с кислотными и влияния всех этих факторов на каталитические свойства образцов. [c.161]

Для случая металлцеолитных катализаторов не существует однозначной точки зрения на механизм реакции изомеризации парафиновых углеводородов ряд авторов высказывается в пользу бифункционального механизма [23], для морденитсодержащего катализатора существует предположение о чисто кислотном механизме [24], в работах [25, 26] [c.16]

В случае осуществления реакции на алюмоплатиновых катализаторах, промотированнь.х фтором и хлором, и на металлцеолитных катализаторах скорости реакций гидрокрекинга и диспропорционирования имеют максимальное значение в отсутствие водорода, постепенно уменьшаются [c.35]

Влияние условий термообработки в окислительной и восстановительной средах [23]. Дисперсность металлов в цеолитах зависит от условий термообработки. Установлено, что необходимым условием получения высокоактивного катализатора изомеризации парафиновых углеводородов и металлцеолитных катализаторов, содержащих металл в высокодисперсном состоянии, является разложение аммиачного комплекса платины или палладия в среде воздуха или азота при 350-500 °С с последующим восстановлением осушенным водородом при 250-400 °С. При непосредственной обработке катализатора водородом разложение комплекса приводит к образованию неустойчивого гидрида Pt(NH3)jH2 и, соответственно, при его разложении - к агломерации платины. Термообработка в невосстановительной среде способствует сохранению платины в ионносвязанном состоянии в этом случае при восстановлеши водородом получается высокодисперсная платина. [c.63]

Влияние среды, в которой проводится термообработка до восстанов-jieHHH водородом, на размеры кристаллов платины отмечалось и для металлцеолитных катализаторов, приготовленных пропиткой, что связано с образованием различных соединений металлов, отличающихся подвижностью и способностью восстанавливаться водородом. Сделанные выводы справедливы для металлцеолитных катализаторов, содержащих различные металлы и приготовленные из цеолитов >азличных типов (А, X, Y, морденит и эрионит). [c.63]

Параллельно с этими исследованиями изомеризация парафиновых углеводородов с применением металлцеолитных катализаторов изучалась в МГУ, ГрозНИИ и ИНХП им. Ю. Г. Мамедалиева АН Аз.ССР [142, 143]. [c.129]

Уникальные свойства разработанного металлцеолитного катализатора, совмещающие в значительной степени свойства традиционных катагшзаторов риформинга и селективного гидрокрекинга, позволили по-новому подойти к рещению проблемы повышения октанового числа получаемых при каталитическом риформинге рафинатов. Использование в процессе каталитического риформинга металлцеолитного катализатора дает возможность получить рафинаты с октановым числом выше на 8-10 пунктов (для безолтолуольного рафината) и 15-17 пунктов (для ксилольного рафината) в сравнении с рафинатами, получаемыми на традиционных платиновых катализаторах риформинга. При этом выход ароматических углеводородов не только не уменьшается, но в большинстве случаев увеличивается на 10-20% [c.114]

Разработан способ пассивации металлцеолитных катализаторов гидродепарафинизации дизельного топлива с целью повышения их стабильности и срока службы. Способ заключается в предварительной обработке смесью азото- и серосодержащих реагентов, которые временно подавляют гиперактивные кислотные центры цеолита, вследствие чего катализаторы сохраняют первоначальную активность более длительное время межрегенерационный период и обтттий срок службы катализатора увеличиваются в 2-3 раза. [c.22]

Эти недостатки привели к утрате его промышленного значения. Современные промышленные катализаторы изомеризации алканов представляют собой бифункциональные системы металл — носитель типа катализаторов риформинга. В качестве металлического компонента катализатора используют платину или палладий, в качестве носителя — фторированный или хлорированный оксид алюминия, аморфные или кристаллические алюмосиликаты, внесенные в матрицу оксида алюминия. Для предотвращения закоксовывания катализатора процесс проводят под давлением водорода 1,4—4 МПа. Первые алюмоплатиновые катализаторы, содержащие 1—2 % хлора или фтора, обладали недостаточной активностью, поэтому процесс проводился при высокой температуре (350—400°С), что снижало термодинамически возможную степень изомеризации. Этот процесс в технике получил название высокотемпературной изомеризации. Повышение активности катализатора и снижение рабочих температур до 230—380 С было достигнуто увеличением кислотности носителя при переходе на металлцеолитные катализаторы (среднетемпературная изомеризация). Наибольшую активность имеют платиновые или палладиевые катализаторы на оксиде алюминия, содержащие 7—10 % хлора. Они позволяют проводить реакцию при температуре 100—200°С (низкотемпературная изомеризация). Необходимым условием изомеризации на бифункциональных катализаторах, как и каталитического риформинга, является глубокая очистка сырья и водородсодержащего газа от примесей влаги, серы, азота и кислорода, отравляющих катализатор. Для восполнения потерь галогена на катализаторе в сырье вводят небольшое количество галогонсодержащих сподинений. [c.361]

Металлцеолитные катализаторы активируются предварительной термообработкой, на практике активацию платинацеолитного катализатора гидродепарафиниза-ции масел осуществляют непосредственно в реакторе установки путем циркуляции предварительно осушенного водородсодержащего газа. [c.155]

В работах [69, 70] описан другой метод получения металлцеолитных катализаторов, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами. В > а-форму морденита катионы растворимых в воДе солей платины, например [Р1(КНз)4] , не проникают, и поэтому обмен ионов На в каналах цеолита не происходит. Диаметр же окон, ведущих в полости Н-формы морденита (до 7 А), больше размеров аминокомплексных катионов платины. Это используется для приготовления катализаторов Р1-Ка-морденит. Сначала цеолит переводят в Н-форму (обработкой растворами кислот или через КН -морденит), затем ионным обменом вводят [Р1(ННз)4] и далее замещают Н на Ка" , применяя щелочные растворы солей натрия. В результате размеры окон, ведущих в хюлосги кристаллов, уменьшаются. Отметим, что катионы платины прочно удерживаются цеолитами и не вытесняются ионами натрия (речь идет о небольших количествах платины, когда цеолиты проявляют большое сродство к катионам тяжелых металлов). Продукт, содержащий меньше процента Р1 (0,2% [69]), обрабатывают в токе сухого воздуха, чтобы разложить комплексный катион, и восстанавливают водородом. Поскольку часть платины при восстановлении мигрирует на внешнюю поверх- ность кристаллов цеолита, для сохранения молекулярно-ситовой селективности требуется дополнительная обработка контактов. Для селективного отравления платиновых центров на внешней поверхности кристаллов катализатор обрабатывали при 260° С в токе водорода парами трифенилфосфина [69], молекулы которого не могут проникать в поры Ма-морденита. Полученный в результате катализатор селективно гидрировал этилен в присутствии пропилена. [c.160]

Молекулярная селективность металлцеолитных катализаторов зависит также от содержания металлической фазы. Увеличение размеров кристаллитов металла ведет к снижению диффузионной селективности и уменьшению числа бифункциональных активных комплексов. Дпя повышения селективности действия катализаторов селективного гидрокрекинга в отношении нормальных алканов рекомендуется удалять металлы с внешней поверхности металлцеолитов, обработкой деме-тилформамидом, диоксаном, алкиламинами или тяжелыми нефтяными фракциями при повышенных температурах. Последняя способствует заполнению части внутреннего объема цеолитного носителя коксом. [c.155]

Нанесенные металлические катализаторы широко прш 1еняются в химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности [1]. Достаточно перечислить важнейшие процессы, в которых они используются, и их огромное практическое значение станет очевидным синтез аммиака конверсия углеводородов с водяным паром в синтез-газ риформинг гидрокрекинг гидроочистка гидро-деалкилирование дегидроциклизация изомеризация парафинов и цикланов гидроизомеризация олефинов, диенов и ароматических углеводородов изомеризация этилбензола в ксилолы восстановление разнообразных органических соединений окисление синтез Фишера—Тропша и др. Исследование металлсодержащих контактов представляет большой интерес для теории катализа, создания новых полифункциональных каталитических систем и разработки новых каталитических процессов. Свойства таких катализаторов, как известно, существенно зависят от состояния и дисперсности металлического компонента [2—6]. И не случайно, когда были синтезированы и стали доступны кристаллические алюмосиликаты (цеолиты), их способность к ионному обмену и иысикая обменная емкость, наличие кристаллической структуры с однородными порами молекулярных размеров были использованы для получения катализаторов-, содержащих высокодиспергированные металлы, обладающие молекулярно-ситовой селективностью и полифункциональным действием. Уже первые исследования, выполненные Рабо и др. [7, 8], Вейсцем и др. [9, 10], показали большую перспективность металлцеолитных систем для катализа, нефтепереработки, нефтехимии. Интерес к этим системам особенно возрос после опубликования результатов изучения внедрения атомов платины в цеолитную структуру, ее дисперсности и установления высокой стойкости к отравлению серой ионообменного катализатора 0,5% Р1-СаУ [И]. [c.154]

С 1970 г. металлцеолитный катализатор из Н-формы морденита, содержащего незначительное количество остаточного натрия и благородного металла, эксплуатируется в процессе Хайзомер фирм Union arbide o. и Shell o. [15—17] — изомеризация, пентан-гексановых фракций нефти и газовых бензинов для получения ценных компонентов высококачественных топлив. Значение этого процесса возрастает в связи с исключением из бензинов ТЭС и необходимостью компенсации их октанового числа, что может быть достигнуто заменой низкооктановых компонентов бензина на ароматические и изопарафиновые углеводороды. Полная изомеризация н-парафинов (фракции с т. кип. до 71° С) в сочетании с каталитическим рифор-мингом обеспечивает повыщение октанового числа бензина на 20 пунктов и дает бензин, сбалансированный по октановому числу узких фракций [17]. [c.156]

Металлцеолитные катализаторы можно применять для гидрирования ароматических углеводородов [14,22], гидаодеалкилирования толуола [23, 24], одностадийного синтеза метилизобутилкетона из ацетона и Hz [25] и 2-этплгексанола из Н масляного альдегида и Нг [26] в получении изопрена из йзобутилена и формальдегида [27—29] в конверсии углеводородов с водяным паром в синтез-газ, не содержащий СО и пригодный для процессов гидрирования после удаления Oj [30, 31]. Этот далеко не полный перечень убедительно доказывает значение металлцеолитных катализаторов в современных нефтепереработке и нефтехимии. [c.156]

Известно, что некоторые металлы влияют на легкость и глубину. восстановления ионов или соединений других металлов. Например, платина и палладий, введенные в цеолиты, значительно снижают температуру образования Ni°, Со° и других металлов [47, 118]. Так, катионы o в цеолитах типа Y восстанавливаются Hj с трудом и при температурах выше 350—380° С, в то время как при аналогичной обработке образцов СоУ, содержащих небольшие количества платины или палладия, ферромагнитный Со° образуется уже при 250—350° С [47, 118]. Аналогичные результаты получены при исследовании активации процесса восстановления окислов металлов различными добавками [119—122]. В частности, Новак и Корос [119] показали, что небольшие (0,01%) количества платины значительно снижают температуру восстановления NiO такое же влияние оказывают добавки Си, Pd, Rh, Os, Ir [122]. Объясняется это диссоциативной адсорбцией водорода на платине или палладии и последующим восстановлением катионов или окислов металлов атомарным.,во до-род ом. Таким образом, металлцеолитные катализаторы, полуденные как ионным обменом, так и пропиткой, можно модифицировать и при мягком восстановлении получать металлы в высокодисперсном состоянии. [c.172]

Важная и сложная проблема взаимного влияния и взаимодействия металлических и кислотных (а также других) центров в металлцеолитных катализаторах имеет обшее значение для гетерогенного катализа в целом. Ричардсон [52] нашел, что в бифункциональной активности никельфожазитовых катализаторов в изомеризации н-гек-сана никелевые металлические центры и кислотные центры различных форм цеолита Y действуют независимо, вклады их аддитивны, взаимного влияния указанных центров не наблюдается. Частицы никеля в изученных катализаторах имели размер около 100 A и располагались на внешней поверхности кристаллитов цеолитов, т. е. вдали от кислотных центров, локализованных главным образом в полостях структуры фожазита. Поэтому нельзя считать, что данные Ричардсона противоречат данным цитированных выше работ. В общем случае характер взаимодействия металла с носителем может, очевидно, зависеть от природы металла, размера и локализации его частигг, структуры и состава цеолита. [c.174]

Влияние размера частиц металла на свойства металлцеолитных катализаторов изучено мало. Согласно данным Пенчева и др. [125], каталитическая активность цеолитов типа А и X в расчете на единицу веса восстановленного металла уменьшается с увеличением диаметра кристаллитов никеля (рис. 104). Следует иметь в виду, что размер частиц металла может меняться под влиянием реакции в связи с увеличением подвижности отдельных атомов. Частицы [c.175]