Энтропийный и термодинамический подходы

Энтропийный и термодинамический подходы [c.10]

Основы термодинамического подхода к изучению химического взаимодействия в конденсированных системах заложены Тамманом [1]. Он показал, что твердофазовые реакции протекают практически до конца в сторону выделения тепла. В случае участия в реакциях газообразных или жидких фаз энтропийный фактор содействует их протеканию в направлении повышения содержания этих фаз в системе, а сама реакция может стать и эндотермической. [c.23]

Количественный аспект проблемы подбора катализаторов. В рамках количественного аспекта рассматриваемой проблемы можно выделить несколько характерных направлений 1) квантовохимический подход к прогнозированию активности гетерогенных катализаторов 2) прогнозирование катализаторов методом линейных корреляций 3) экспериментально-статистический метод подбора катализаторов 4) прогнозирование катализаторов методом математической теории распознавания. Сюда же примыкают энтропийно-информационные методы принятия решений при подборе катализаторов, а также разработка экспертных систем прогнозирования каталитического действия. Как уже упоминалось, методы количественных оценок при решении задач подбора катализаторов разделяются на два направления методы, основанные на глубоком анализе механизмов гетерогенного катализа, и формальные приемы анализа кибернетических систем типа черного ящика . Методы первого направления связаны в основном с развитием квантовохимических расчетов и установлением полуэмпирических зависимостей активности катализаторов от их физико-химических и термодинамических параметров. [c.60]

Последнее следствие из рассмотренных представлений состоит в возможности проведения на основе уравнения (23) аналогии между явлениями адгезии (С/ ,) и адсорбции (Г). Этот вопрос неоднократно поднимался в литературе. Здесь уместно подчеркнуть ограниченность такой аналогии, обусловленную тем фактом, что сумма энтропийного члена и поверхностного натяжения в уравнении (23) вряд ли может принимать по отношению к сорбционному члену пренебрежимо малые значения. Между обоими явлениями существует известное сходство, однако оно выражается главным образом в молекулярно-кинетических, а не термодинамических терминах, хотя и в рамках последнего подхода многие методы, развитые применительно к адсорбции, могут быть успешно использованы для анализа закономерностей адгезии. [c.20]

Таким образом, показано, что имеино термодинамические условия определяют надмолекулярную структуру образующегося полимера. Картину процесса полимеризации, подтвержденную различными кинетическими и другими данными, можно представить следующим образом. При [М]>[М] рост цепи происходит на растворенных активных центрах с образованием полимерной цепи в растворе и последующим ее выделением в отдельную фазу и кристаллизацией. При этом кристаллизация и образование полимерной фазы происходят в условиях как бы сильного переохлаждения (или пересыщения) и образуется полимер несовершенной структуры. При [М]< [М] рост цепи происходит нецосредст-венно на поверхности кристалла полимера, присоединяющаяся молекула мономера имеет возможность много раз присоединиться и оторваться от конца цепи до тех пор, пока не выберет наиболее выгодное положение, и, таким образом, получается совершен-ный монокристалл полимера. Этот же термодинамический подход можно распространить и на регулирование молекулярной структуры полимеров. Образование регулярного с точки зрения молекулярной структуры полимера, например синдиотактического или изотактического, или регулярного сополимера обычно является энтропийно невыгодным процессом. Это утверждение справед- [c.87]

Температурная зависимость выражается уравнением типа (У.Ю). Величины А5бл являются знакопеременными и составляют значительную часть энтропийных измененш воды при гидратации ионов. Из знакопеременпости А. вытекает, что ближняя гидратация может быть как положительной, так и отрицательной. Более того, отрицательная гидратация связана только с разупорядочивающим действием иона в области ближней гидратации. Последняя является областью, где разыгрываются основные события при гидратации ионов. Этот вывод однозначно согласуется со взглядами Самойлова [217, 225, стр. 31], основанными на представлениях о кинетической сольватации. Кинетический и термодинамический подходы приводят к одному и тому же результату. Характер изменений Аб бл от основных характеристик ионов и температуры полностью симбатен характеру изменений от них А8ц. Поэтому все выводы, сделанные на основании характера изменения последней, остаются справедливыми. Отметим лишь, что величина радиуса и предельная температура, при которой наблюдается знакопеременность Д бл, изменяется. В табл. У.7 приведены численные значения Гпред по данным А8 при различных температурах. Особенности их изменения от природы ионов аналогичны рассмотренным ранее в случае А8ц А8п)- [c.200]

На основании экспериментальных данных по динамической вязкости при различных температурах для гомологического ряда зр-н-алканоилоксихолестенов-5 были вычислены значения энергии активации вязкого течения холестерической и изотропно-жидкой фаз. С использованием полученных данных при помощи статистико-термодинамического подхода рассчитаны различные физико-химические характеристики макроскопических равновесных состояний этих систем. Количественно оценены состав холестерической и изотропно-жидкой фаз, величины относительных флуктуаций числа молекул холестерической и изотропной подсистем, конформационные изменения молекул при фазовом переходе холестерическая фаза - изотропная жидкость. Показано, что самопроизвольный процесс конформационных изменений всех изученных молекул при холестерико-изотроп-ном фазовом переходе протекает за счет энтальпийного фактора, тогда как энтропийная составляющая противодействует этому процессу. [c.15]

Энтропийный подход предполагает рассмотрение законов сохранения массы, импульса и энергии (описанных нижеприведенными уравнениями) для гетерогенной полидисперсной системы, в которой процессы супжи могут сопровождаться химическими реакциями, агрегацией, дроблением и затем па их основе - производство энтропии для анализа движущих термодинамических сил и потоков на микро- и макроуровнях. [c.147]

Ввиду постоянства объема каучука при его деформации dUfdl)т = = 0, а значит упругость каучуков носит энтропийный характер, т. е. зависит от температуры и энтропии /= —T dS dl)т. Для рассмотрения деформации в высокоэластической области может быть применен статистический подход. Пользуясь уравнением Больцмана, 5 = й1п W, где к—постоянная Больцмана 5 — энтропия, — термодинамическая вероятность, можно связать термодинамическую характеристику 5 с поведением молекул. Под действием деформирующего усилия молекулы полимера выпрямляются, что сопровождается уменьшением числа возможных конформаций, а следовательно, термодинамической вероятности и энтропии 5. [c.77]

Особо следует отметить одну принципиально важную общетеоретическую проблему. При использовании формального подхода к количественным характеристикам реакционной способности принимается, что рассматриваемые в качестве измеряемых величин свободные энергии (термодинамические потенциалы Гиббса) реакции и активации остаются в рамках каждой реакционной серии однородными по своей сущности величинами. Как известно, с точки зрения классической термодинамики свободная энергия состоит из двух, в сущности друг от друга однозначно не зависящих составляющих — энтальпийной и энтропийной. Если бы эти составляющие были бы в пределах каждой реакционной серии действительно независимыми и по-разному зависели бы от влияющих факторов или связанных с ними свойств, то обработка величин свободных энергий в рамках формального подхода не могла бы привести к в общем положительным результатам. В действительности наблюдается обратное. В рамках всех поддающихся такой обработке реакционных серий энтальпий-ная и энтропийная составляющие оказываются друг с другом (линейно) связанными (в частных случаях одна из них может оставаться постоянной). Вследствие существования такой, не вытекающей из термодинамических соображений закономерности, использование формального подхода к количественной интерпретации свободных энергий называют также экстратермодинамическим подходом [2]. [c.136]

Микулин [18], исходя из современных представлений о структуре кристаллов и силах взаимодействия ионов, получил достаточно точные выражения для расчета изменения энтальпии при растворении индивидуальных ионов. Используя данные Яцимирского [15] по ионным изменениям энтропии при растворении, он рассчитал термодинамические характеристики растворения ионов щелочных металлов и галогенидов в воде при стандартных условиях. Этот подход был использован нами [12] для определения (А2раств)к или а и его энтальпийной и энтропийной составляющих при различных температурах (табл. 1.5). [c.238]