Термодинамика раствора свободная энергия растворения

Согласно электростатической теории, эта величина в действительности выражает работу обратимого процесса удаления иона из раствора. Таким образом, эта работа скорее является свободной энергией растворения, чем просто его энергией. Удаление иона из раствора изменяет также состояние молекул растворителя, что может сказаться в выделении или поглощении тепла, которые следует учитывать при расчете изменения энергии, но не при вычислении изменения свободной энергии, выражаемой обратимой механической работой, произведенной над системой. Согласно термодинамике, эта обратимая работа равна АЯ—T S, где ДЯ — изменение теплосодержания при удалении одного моля из раствора, равное в данном случае L или L , в то время как AS является изменением энтропии (см. Приложение П). [c.407]

Растворение вещества, т. е. переход его из стандартного состояния в состояние компонента раствора (растворенного вещества или растворителя), сопровождается энергетическими эффектами, следовательно, изменяются его термодинамические свойства-функции. Изменяются его энтропия, энтальпия, свободная энергия, что должно быть учтено в термодинамических расчетах реакций с участием растворов. Это делается с помощью выводимого в теоретической термодинамике соотношения [c.177]

Измерение коэффициента распределения как функции температуры лежит в основе изучения термодинамики растворов, поскольку по этим данным можно вычислить свободную энергию, энтропию и теплоту растворения. Коэффициент распределения К определяют как отношение концентрации растворенного вещества в неподвижной жидкой фазе к концентрации вещества в подвижной газовой фазе при температуре колонки. [c.381]

Полезным подходом является рассмотрение термодинамики образования раствора. Можно считать, что в общем случае растворения вещества в воде полное изменение свободной энергии составляют изменения при испарении растворенного вещества (например, свободная энергия решетки твердого вещества) и последующей гидратации растворенного вещества в парообразном состоянии (например, свободная энергия сольватации ионов). Если изменение свободной энергии соответствует стандартным условиям — давлению 1 атм для идеальных газов, идеальным 1 м растворам и 25°, то мы имеем дело со стандартными свободными энергиями Поскольку эффекты, обусловленные изменением энтальпии (ДЯ ) и энтропийным членом (—ГД ), часто компенсируются, целесообразно рассматривать отдельно изменения энтальпии и энтропии на различных стадиях цикла растворения. Такой цикл для частного случая растворения ионного твердого вещества приведен на схеме [c.120]

Начиная с этой главы, мы приступаем к систематическому рассмотреник> термодинамики растворов электролитов. Как видно из гл. I, содержащей формальную трактовку термодинамики растворов электролитов, для изложения этого вопроса необходимо знать все парциальные молярные величины компонентов растворов. Парциальные величины можно разделить на две группы. В первую группу входят те величины, которые можно определить, измеряя коэффициенты, характеризующие зависимость относительной парциальной молярной свободной энергии ] ли активности от давления и температуры. К таким величинам принадлежат относительные парциальные молярные теплосодержание, теплоемкость и объем [уравнения (38), (40) и (44) гл. I]. Эти величины можно измерить, не зная парциальной молярной свободной энергии, однако последнюю нельзя определить из этих величин, не располагая дополнительными данными. Ко второй группе относится парциальная молярная свободная энергия растворенного вещества и растворителя. [c.217]

Термодинамике растворов ароматических углеводородов и их производных посвящены, в частности, исследования Лэнгера и Пернелла [61], Виги и др. [72], а также Короля и Сахарова [121]. Так, было показано [61], что избыточная свободная энергия растворения ароматических изомеров в ароматических растворителях увеличивается с увеличением электронной плотности в ядре молекулы растворителя (см. рис. И). В то же время избыточная свободная энергия увеличивается при переходе от изомерных ди- [c.53]

Особенность растворенных электролитов состоит в том, что для них невозможно определить в рамках термодинамики величины а или у к т.п. отдельных ионов. В соответствии с определением G (1.1) концентрации отдельных ионов — зависимые переменные, поскольку введение в раствор, например, одного моля ионов Na+ обязательно должно сопровождаться введением эквивалентного количества какого-нибудь аниона (или анионов). Следовательно, можно измерить G только для электронейтрального растворенного вещества, например для Na l. Коэффициенты активности для растворенных веществ типа С+А имеют специальное обозначение у+ = у +. у рассматривается как среднее геометрическое из соответствующих значений для катиона и аниона. Если парциальные свободные энергии катиона и аниона аддитивны, то для электролита состава 1 1 (однозарядные катион и анион) [c.25]

На диаграмме составов растворов электролитов с водой в качестве растворителя (рис. 1.1) показаны области, включающие системы от разбавленных растворов до расплавленных солей. Область применимости теории Дебая — Хюккеля и ее расширенного варианта [уравнения (1.57) - (1.61)] - лишь незначительная часть всех возможных составов растворов. Очевидно, эту теорию нельзя распространить на системы, в которых свободный растворитель полностью израсходован в результате его включения в сольватные оболочки ионов. Структурные аспекты систем более высокой концентрации рассматриваются в гл. 2 (разд. 3. Г и 4,3) и 3 (разд. 6. Ж). Термодинамика расплавов сольватов (область III) и сверхконцентрированных растворов (область IV) только еще начинает разрабатываться. Предложено несколько моделей изменения активности воды [59]. Данные о других соединениях в таких растворах крайне ограниченны. Гораздо лучше изучены химические свойства растворов, в которых совершенно отсутствуют неэлектролиты. Расплавленные соли как растворители характеризуются высокой степенью ближней упорядоченности анионов вокруг катионов и, наоборот, катионов вокруг анионов. Утрачивается лишь дальний порядок, присущий кристаллам. Посторонние катионы (анионы), введенные в виде растворенных вешеств, хаотически смешиваются с ионами растворителя, располагаясь в катионных (анионных) центрах в идеальном растворе второй соли. Это приводит для бинарной смеси солей с одним обшим ионом ( lA + 2A или СА1 t A2) к выражениям (1.82) — (1.84) (запись относится к смеси, содержащей I моль общего иона) [339]. Для соответствующего неидеального раствора применимо уравнение (1.85), в котором второй член представляет собой избыточную свободную энергию смешива- [c.79]

Первая количественная теория роста кристачлов была предложена Гиббсом [118] на основе развитой им термодинамики "Когда кристалл находится в таком равновесном состоянии, что он может расти или растворяться, то вероятна следующая последовательность молекулярных процессов. Поскольку молекулы, расположенные в углах и на кромках совершенного кристалла, будут менее крепко связаны со своими местами по сравнению с молекулами, находящимися в середине какой-либо грани, то можно предположить, что, если выполняется условие теоретического равновесия, некоторые из наиболее выступающих слоев молекул на каждой из кристаллических граней окажутся не полностью застроенными по направлению к кромкам. Границы этих несовершенных слоев флуктуируют, поскольку отдельные молекулы встраиваются или удаляются.. . Теперь непрерывный рост любой грани кристалла оказывается невозможным до тех пор, пока не смогут образоваться новые слои. Для этого должна существовать величина р (потенциал кристалла), которая может превышать равновесное значение этой величины на конечное значение. Поскольку основная сложность образования нового слоя связана с его зарождением, то необходимое значение ц может не зависеть от площади грани.. . По-видимому, любая стадия удаления слоя молекул не связана с такими же трудностями, которые характерны для зарождения нового слоя.. . "Здесь в ясной форме содержится утверждение, что кристаллизация обратима до этапа, названного в гл. 5 вторичным зародышеобразованием для протекания последнего необходимо преодоление более высокого барьера свободной энергии, который для стадии растворения не существует. К этому времени эти две стадии образования кристалла — зародышеобразование и рост — приобрели точный термодинамический смысл. [c.155]

Следовательно, лиофобные золи всегда находятся в неустойчивом (или мало устойчивом, или ложном) равновесии. Предоставленные сами себе, подчиняясь второму закону термодинамики, они переходят в иную, более устойчивую, с меньшим запасом свободной энергии, форму своего существования путем уменьщения общей поверхности их дисперсной фазы, т. е. путем слипания частиц. Растворы ВМС ведут себя по другому полученные путем самопроизвольного процесса растворения, т. е. с уменьшением запаса свободной энергии, они являются системами термодинамически устойчивыми, или, иначе говоря, находятся, кзк всякий раствор, в устойчивом термодинамическом равновесии. Что это действительно так, было экспериментально подтверждено В. А. Каргиным, показавшим на ряде растворов ВМС подчиняемость их правилу фаз. Если во многих случаях применение правила фаз для этих систем встретило большие затруднения, то это объясняется тем, что достижение истинного равновесия в этих системах часто требует очень длительного времени, измеряемого иногда месяцами и даже годами. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология