Термодинамическое рассмотрение деформации

Термодинамическое рассмотрение деформации. Если деформация происходит при постоянстве температуры и объема, то, как известно из термодинамики, свободная энергия системы в состоянии равновесия должна быть минимальной. Свободная энергия определяется уравнением [c.191]

Дальнейшее термодинамическое рассмотрение высокоэластических деформаций проводится для квазиравновесных процессов де- [c.108]

Термодинамическое рассмотрение высокоэластической деформации убеждает нас в том, что упругость эластомеров, т. е. величина силы, деформирующей образец на определенную длину, определяется главным образом изменением энтропии, а это, в свою очередь, также указывает на характер упругости эластомера, близкий к тому, который наблюдается у газов. [c.57]

Из полученных выражений (III. 18) и (III. 19) следует, что деформация резины в рассмотренном случае сводится к объемной упругой и двухмерной высокоэластической. Однако термодинамическое рассмотрение двухмерной высокоэластической деформации резины ничего принципиально нового не вносит по сравнению с рассмотрением более простого случая — одномерной высокоэластической деформации. Поэтому далее термодинамический анализ проводится в приложении к одномерной деформации резины в этом случае формула (III. 19) принимает следующий вид [c.114]

В предыдущих разделах основное внимание было уделено химическим, морфологическим и вязкоупругим аспектам усиления. Хотя именно эти аспекты являются определяющими, тем не менее термодинамическое рассмотрение также важно [310, 311] При усилении эластомера его модуль, прочность при растяжении и стойкость к набуханию возрастают. Для достижения заданной деформации необходимо затратить большую работу. Возникает вопрос, в какой составляющей — энтропийной или энергетической— запасается эта дополнительная работа. [c.267]

Несколько иной подход к теории высокоэластичности базируется на рассмотрении зависимости упругого потенциала от деформации. Как и в предыдущем анализе, основанном на обобщенном законе Гука, рассмотрим сначала упругий потенциал при малых деформациях. При этом для целей феноменологического описания важно в самом начале изучить разные возможные типы упругого потенциала, определяемые из эксперимента. Такой общий подход основан на термодинамическом рассмотрении. [c.46]

Правильность выводов, сделанных выше на основе термодинамического рассмотрения процесса деформации эластомера, подтверждается измерением сопутствующих тепловых эффектов. [c.110]

Все рассмотренные до сих пор явления деформации аморфных полимерных тел были связаны со сложными процессами перегруппировок цепных макромолекул и их пачек, протекающими при нарушении термодинамического равновесия под действием механических напряжений. Однако весьма своеобразны также и закономерности деформаций, происходящих в условиях термодинамического равновесия [c.250]

Таким образом, термодинамическая теория высокоэластической деформации применима к полимерам в тех случаях, когда химическими процессами и текучестью можно пренебречь или учесть их каким-либо способом. Далее термодинамическое рассмотрение проводится конкретно на сшитых эластомерах, у которых в определенных условиях текучестью и процессами деструкции или структурирования можно пренебречь. [c.141]

Из выражений (V. 8) и (V. 9) следует, что трехмерная деформация в рассмотренном случае сводится к объемной (упругой )и двумерной высокоэластической. Однако, термодинамическое рассмотрение двумерной высокоэластической деформации резины ничего принципиально нового не внесет по сравнению с рассмотрением более простого случая — одномерной высокоэластической деформации. Поэтому далее термодинамический анализ проводится для одномерной деформации резины, для которой формула (V. 9) такова [c.145]

Природа упругих сил, возникающих при деформации упругих тел, раскрывается при термодинамическом рассмотрении этого процесса. Согласно первому закону термодинамики, работа, совершенная внешней силой над системой —dA, равна изменению внутренней энергии dU и выделившейся в процессе теплоте —dQ [c.56]

Оценка механической активации при пластической деформации металла произведена путем рассмотрения термодинамической модели решетка дислокаций и решетка атомов [50]. Пластическая деформация связана с удельной [c.20]

Сущность высокоэластической деформации была рассмотрена с молекулярной и термодинамической точек зрения. Возможен и третий подход для рассмотрения любого явления — статистический, позволяющий понять взаимосвязь между макроскопическими термодинамическими величинами и поведением молекул. Такая связь дается законом Больцмана [c.138]

Очевидно, что образовавшийся ансамбль полимерных фибрилл с диаметром 3—60 им [47, 70] имеет весьма высокоразвитую поверхность и оказывается термодинамически неустойчивым. Так как деформация полимера приводит к непрерывному росту длины фибрилл, то они, в свою очередь, как это следует из рассмотрения модели, начинают слипаться (коагулировать) друг с другом боковыми поверхностями, что макроскопически проявляется в появлении в образце шейки (рис. 1.5,6). Поскольку в этом случае происходит коагуляция, а не коалесценция фибрилл, шейка полимера имеет фибриллярную структуру. Дальнейшая вытяжка, согласно предложенному механизму, реализуется путем перемещения переходного слоя через весь образец до полного его превращения в шейку вследствие эффекта ориентационного упрочнения материала. [c.19]

На поверхности микрочастиц в жидкой фазе действуют силы поверхностного натяжения, величина которых связана термодинамически с работой, соответствующей единичной поверхности. Силу поверхностного натяжения можно рассматривать как свободную энергию едини ы поверхности (удельную свободную энергию - ), При рассмотрении твердых частиц в жидкой фазе можно практически не учитывать вклад деформации частиц и т.д., и поэтому единице массы микрочастиц соответствует свободная энергия -, равная произведению - А. Если принять, что величина - - величина постоянная, то, следовательно, с уменьшением радиуса частиц а (тов. с увеличением А) свободная энергия растет (см. рис. 6.1, о, Л - А ). [c.198]

Выше показано, что статистическое рассмотрение высокоэластической деформации позволяет установить связь числа возможных конформаций макромолекул с расстоянием между концами цепей. Каждой величине деформации соответствует определенное вреднее расстояние между концами макромолекулы, которое и характеризует термодинамическую вероятность существования системы, т. е. ее энтропию. При растяжении эластомера расстояние между концами макромолекулы увеличивается по сравнению с наиболее вероятным, а число способов реализации состояния системы уменьшается в соответствии с функцией распределения Гаусса (см. рис. 3.3 и 3.4). Следовательно, энтропия системы снижается, что проявляется в росте упругой силы и повышении температуры системы. [c.86]

При положительных значениях г эти уравнения характеризуют адсорбцию на выпуклой, а прп отрицательных — на вогнутой поверхности адсорбента. Коэффициент при йРФ> в уравнениях (XIV. 47) записан для того случая, когда изменением молярного объема и плотности в поверхностном слое можно пренебречь (ир/ представляет собой дифференциальный молярный объемный эффект адсорбции). Это, конечно, не означает, что состояние адсорбента предполагается неизменным. Известно, что адсорбция может приводить к ощутимой деформации (как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения объема) пористых твердых адсорбентов, и этот эффект по-разному можно учесть в термодинамической теории (см., например [189]). Если принять, что твердый адсорбент деформируется по всему объему равномерно, то можно пользоваться уравнениями (XIV. 47) в приведенной форме. При более строгом рассмотрении, когда учитывается добавочная деформация в поверхностном слое адсорбента, молярный объем адсорбционной пленки в коэффициенте при следует заменить величиной определяемой выражением (XIV. 8). [c.313]

Процесс нарушения когерентности развивается во времени подобно всякому процессу пластической деформации, связанному с рождением или движением дислокаций. Нарушение когерентности может осуществляться различными релаксационными механизмами, зависящими не только от параметров кристалла новой фазы, но и от дефектной структуры решетки. При этом переход из когерентного в некогерентное состояние может быть связан со значительным барьером, зависящим от конкретного механизма нарушения когерентности. Некоторые простейшие модели нарушения когерентности рассмотрены в работах [54—55а]. Будет ли данный релаксационный механизм эффективен или нет, зависит от того, успевает ли он привести к нарушению когерентности за время , Н/Н) развития превращения, т. е. от соотношения времен релаксации Тр и R/R. Лишь в случае Xp< R/R степень релаксации близка к равновесной и для определения структуры некогерентной границы достаточно термодинамического анализа. В противном случае необходимо совместное рассмотрение двух взаимосвязанных процессов фазового превращения и пластической релаксации. Проблема эволюции структуры реального кристалла как самосогласованного развития двух подсистем — зарождающихся и растущих областей новой [c.362]

Термодинамическое рассмотрение процесса деформации полимеров оказалось весьма плодотворным и во многом способствовало не только описанию законов равновесной деформации полимерных тел, но и пониманию их сущности. В данной монографии нет нужды воспроизводить материал, который был подробно рассмотрен в ряде специальных монографий—и—обзеров—[46,—457 202]. Однако представляется целесообразным познакомить читателя с попытками термодинамического рассмотрения законов, описывающих [c.257]

Ввиду постоянства объема каучука при его деформации dUfdl)т = = 0, а значит упругость каучуков носит энтропийный характер, т. е. зависит от температуры и энтропии /= —T dS dl)т. Для рассмотрения деформации в высокоэластической области может быть применен статистический подход. Пользуясь уравнением Больцмана, 5 = й1п W, где к—постоянная Больцмана 5 — энтропия, — термодинамическая вероятность, можно связать термодинамическую характеристику 5 с поведением молекул. Под действием деформирующего усилия молекулы полимера выпрямляются, что сопровождается уменьшением числа возможных конформаций, а следовательно, термодинамической вероятности и энтропии 5. [c.77]

Дифференциальные теплоты адсорбции небольших полярных молекул на цеолитах также должны иметь дискретный характер и стехиометрически отражать число однородных активных центров в адсорбирующих полостях, т. е. цеолиты в этом отношении должны считаться дискретно-однородными адсорбентами. Благодаря этим особенностям кристаллохимического строения полостей цеолитов, наряду с общим термодинамическим рассмотрением явлений адсорбции, весьма эффективен и молекулярно-структурный аспект исследования. На рис. 2 приведен ряд примеров зависимостей дифференциальных теплот адсорбции дипольных и квадрупольных небольших молекул на цеолитах типа А, X и У в различных катионных формах. Характерной особенностью для всех кривых является четкс выраженная ступенчатая или линейная с изломами форма, причем каждой ступеньке, каждому излому, словом, каждой особой точке на кривой теплоты соответствует определенная и согласующаяся с кристаллохимическим строением концентрация однородных групп активных центров в цеолитах (катионы или фрагменты решетки). Следует отметить, что именно этот материал послужил основой для развития концепции дискретной однородности адсорбирующих полостей цеолита. Эти взгляды помогли разобраться в ряде сложных явлений, сопутствующих адсорбции на цеолитах, таких, как адсорбционная деформация, перераспределение зарядов в решетке, миграция катионов. [c.47]

По величине модуля упругости высокоэластичные полимеры наиболее близки к газам, которые тоже проявляют упругие свойства, например, при сжатии в замкнутом объеме. Для газов модуль упругости при нормальных условиях составляет 0,01 кгс1мм . Наличие двух типов упругих тел, обладающих высоким и низким модулями упругости, становится легко объяснимым при термодинамическом рассмотрении процесса упругой деформации. [c.66]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Деформирование с конечной скоростью. Классическая теория упругости, рассмотренная выше, исходит из предположения, что деформирование упругого тела с термодинамической позиции представляет обратимый процесс. Но такое допущение справедливо только в том. рлучае, когда этот процесс является квази-статическим, т. е. происходит с бесконечно малой скоростью. Только при выполнении последнего условия в деформированном теле в каждый момент времени устанавливается состояние статистического равновесия. Если же изменение деформации, а следовательно, и напряженного состояния в упругом теле происходит с конечной скоростью, то в каждый момент времени в теле происходит отклонение от состояния статистического равновесия. В этом случае изменение напряженного состояния является необратимым процессом и сопровождается рассеянием упругой энергии (см. ниже), т. е. необратимым ее превращением в теплоту. При деформировании упругого тела с конечной скоростью уравнения (270) и (280) становятся неправомерными, их следует изменить. Можно при этом воспользоваться результатами термодинамики неравновесных процессов, но удобнее воспользоваться методом, предложенным Леонтовичем [5]. [c.169]

Здесь первое слагаемое представляет собой указанную выше работу для гидростатического (термодинамического) давления. При рассмотрении идеальной жидкости следует учитывать только это слагаемое. Второе слагаемое — часть работы вязких сил, обусловливающих объемную и угловую деформацию двихсущегося элемента эта часть работы трения переходнт в теплоту трения и не связана с изменением кинетической энергии жидкого элемента как целого. Это слагаемое называют диссипативной функцией и обозначают цФ. Для ньютоновской жидкости, в которой вязкое тре--Н1те пропорционально скорости деформации, она может быть представлена в следующем виде [c.7]

Зачастую при рассмотрении таких переходов линия равновесия формально рассматривается как линия равенств химических потенциалов ([х(р, Т)) обеих фаз. При этом чаще всего игнорируются условия механического равновесия фазовой границы и то, что функция р, (р, Т) в области метастабильности (а эта область обязана существовать, поскольку фазовые переходы I рода могут реализовываться только через процесс образования зародыша новой фазы) не определена и ее нельзя рассматривать как аналитическое продолжение функции из области стабильности, отвечающей полностью равновесному состоянию вещества [13]. В данном случае образование зародыша конечных размеров, а следовательно, необходимость учета межфазной энергии и возникающих упругих полей в системе существенно меняют условия равновесия в системе, так что каждому метастабильному состоянию отвечает равновесие с зародышем новой фазы определенных размеров. При этом упругое поле, возникающее из-за контакта фаз с различными деформациями и мольными объемами, при определенных условиях оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз [25]. С учетом возникающей из-за гистерезиса необратимости процессов (понятие линии равновесия в известной мере теряет смысл) и невозможности трактовки термодинамического описания как предельного случая кинетического подхода при бесконечно малом отклонении системы от равновесия, становится понятна ограниченность расчетов по термодинамическим функциям без учета деформации и зародышеобразования. Эти трудности будут подробнее обсуждены в рамках развитого в работах А. Л. Ройтбурда, Б. Я- Любова и др. [27] представления о фазовом переходе как стохастическом процессе (характеризуемом параметром перехода ф), в ходе которого система эволюционирует через цепь метастабильных состояний. Для этого рассмотрим переход графит—алмаз с учетом упругих полей деформаций без конкретизации механизма такого превращения, поскольку имеющихся в настоящее время экспериментальных данных для этого недостаточно. [c.304]

Сущность высокоэластической деформации была рассмотрена лголекулярлой н термодииалическон точек Зрения. Возможен третий подход для рассмотрения любого явления — статисти . ский, позволяющий понять взаимосвязь между макроскопически термодинамическими величинами и поведением молекул. Так связь дается законом Больцмана. [c.164]

Деформирующая сила влияет не только на размеры, но и на структуру тела. Для полимеров характерны большие и обратимые изменения структуры, сопровождающие их деформацию. Эти изменения особенно велики в области высокоэластического состояния при деформациях, близких к раврушающим. При рассмотрении влияния надмолекулярной организации полимеров на их прочность необходимо вспомнить, из каких компонент состоит общая деформация полимерного тела. После снятия деформирующей нагрузки под влиянием теплового движения совершается переход к термодинамически равновесному состоянию, соответствующему нулевому значению деформирующей силы. Наблюдение за ходом процесса дает ценную информацию относительно кинетики и механизма деформации и разрушения полимерных материалов. [c.200]

Возникновение пластической деформации при движении дислокации ясно иллюстрируется схемой на рис. 92. Краевая дислокация проходит через кристаллический образец слева направо, в результате чего часть кристалла над плоскостью скольжения сдвигаетс на один период решетки. Так как в любой точке внутри образца решетка оказывается правильной после прохождения дислокации, то кристалл остается ненапряженным. В противоположность упругой деформации, однозначно связанной с термодинамическим состоянием тела, пластическая деформация является функцией процесса. (При рассмотрении неподвижных дислокаций вопрос о разделении упругой и пластической деформации не возникает нас интересуют при этом лишь напряжения, не зависящие от предыдущей истории кристалла). [c.285]

В последнее время более внимательное рассмотрение стереохимии прототропной перегруппировки, протекающей через карбониевый ион, позволило открыть некоторые особенности превращений этого рода. Например, перегруппировка 1-бутена в 2-бутен над алюмосиликатным катализатором протекает в значительной степени в сторону термодинамически менее устойчивого цис-томера. Образование этого продукта, определяемое кинетическими факторами, указывает, что его предшественник — стабилизированный некпассический карбониевый ион 21, в котором невозможна деформация по связи С(1)—С(2), так что можно допустить травс-конфигурацию С(у по С(4), возникающую без повышения внутренней энергии системы. Следовательно, образуется г цс-продукт, который, однако, переходит в равновесную смесь, обогащенную транс-соединением [124] [c.228]

Таким образом, в растворе реальных цепных молекул градиентная зависимость вязкости имеет сложную природу, определяемую совокупностью гидродинамических и структурных факторов, рассмотренных в обсуждавшихся выше теориях. К ним следует также прибавить термодинамическое взаимодействие полимера с растворителем, приводящее к негауссовости цепи (не учтенное в теории), а также влияние вязкости растворителя, изменяющее относительные роли деформации и ориентации молекул в потоке. [c.193]

Слабое место теории Губера становится очевидным при рассмотрении явления ползучести металлического стержня. Если стержень из малоуглеродистой стали Иагружен при некоторой повышенной температуре, он будет непрерывно удлиняться с более или менее постоянной скоростью. В процессе ползучести работа деформации не запасается в форме упругой потенциальной энергии, а рассеивается в виде тепла. Такая рассеиваемая работа растяжения не может привести к хрупкому разрушению материала или к его пластическому течению, даже если соответствующие пределы будут превзойдёньь Отсюда ясно, что динамическая теория прочности-гюжет быть только термодинамической [c.406]

Обсуждаемые вопросы являются частью тех проблем, которые рассматриваются в термодинамике деформации геля . Основополагающими для развития работ в этой области являются идеи Гиббса [4], развитые в дальнейшем Райсом [5]. Попытки применения термодинамического подхода к конкретным случаям были сделаны Баркасом [6], Уорбертоном [7], Гарнеем [8], Джи [9], Трелоаром [10] и Хиллом [11 ]. Дальнейшее развитие этой области, получившей название механохимии , связано с работами Качальского [12], Куна и Хэрджитея [13, 14], Принса и Херманса [3], Качальского, Лифсона, Михаэля и Цвика [15]. Идеи механохимии могут быть использованы при обсуждении биологических процессов, связанных с деятельностью мышц и других сокращающихся систем. Однако детальное рассмотрение этих вопросов выходит за рамки настоящей главы. [c.523]

В предыдущих главах были изложены структурные и термодинамические данные, явивщиеся отправным пунктом при разработке теории упругости каучука. В ее развитии можно различить два этапа. На первом этапе подверглись количественному изучению статистические свойства отдельных длинных цепных молекул. Это изучение привело к отысканию математических выражений для вероятности и энтропии цепей как функции расстояния между их концами. Оно дало более полное описание упругости молекул. Второй этап состоял в рассмотрении пространственной сетки, образованной длинноцепочечными молекулами. Применение статистических методов позволило количественно рассмотреть механические свойства вещества в массе. Настоящая глава касается первой из этих проблем, а именно статистической трактовки отдельной длинноцепочечной молекулы. Развитие теории сеток будет обсуждено в следующей главе. Строгое статистическое рассмотрение отдельной молекулы является довольно трудной проблемой. В самом деле, еще не было найдено общего рещения, которое могло бы точно предсказать свойства любой реальной молекулярной структуры. В различных попытках нахождения такого рещения по необходимости прибегают к воспроизведению действительной молекулы посредством более или менее идеализированной математической абстракции, в которой с целью упрощения пренебрегают некоторыми важными с физической точки зрения соотношениями. Сверх того, рассмотрение такой идеализированной модели может проводиться с различной степенью приближения. Настоящее изложение мы ограничиваем первым приближением, которое при условии, что деформации не чрезмерно велики, достаточно для описания наиболее существенных свойств каучука. Более высокие приближения, не содержащие ограничений для величин деформаций, будут обсуждены в гл. VI. [c.44]

В заключение следует напомнить, что до сих пор при термодинамических расчетах кристаллическая структура считалась геометрически правильной (нарушения не учитывались). Такой подход, конечно, снижает общность рассмотрения в частности, он не позволяет учесть энергию деформации. Более общий случай, т. е. структуры, правильность которых нарушается вследствие сегрегаций, теоретически до сих пор еще не рассмотрен [183]. Следует добавить, что Франц и Крёнер [184] изучали влияние напряжений в сплаве Л1 — Си для того, чтобы объяснить большую стабильность зон Гинье— Престона типа П по сравнению с зонами Гинье — Престона типа L [c.103]